本征導電纖維的開發及應用

張 帆,張晨超,李英薈,曹少杰,肖學良

(江南大學 紡織科學與工程學院,江蘇 無錫 214122)

智能化和功能化材料歷來備受關注,而想要實現材料的智能化與功能化,材料的選擇至關重要。以導電纖維為例,金屬類導電纖維是最早用于智能穿戴、電磁屏蔽等領域的材料,碳纖維的發現和其優越的性能使其后來居上,但這些纖維在相應領域卻有著不同程度的缺陷。例如,金屬類纖維硬且脆,存在尖端放電刺人現象,舒適度較差,用于電磁屏蔽還會造成二次污染[1];而碳纖維脆,易斷,服用色彩單調。因此,導電纖維仍有較大的研發空間。本征導電纖維具有良好的導電性、可拉伸性、機械強度[2]、抗菌性[3]、可回收性等特性,具有廣闊的市場前景,可用于防靜電[4]、電磁屏蔽[5]、寬帶雷達吸收[6]等領域,還可用于光致發光或電致發光等方面[7];服用層面可作為柔性紡織品傳感器,滿足大眾的醫療和運動健康等需求[8];獨特性能使其在復合材料領域也有優異表現;不僅如此,在生物醫學[9]、發電儲能[10]、致動器等領域都有具體應用和發展潛力。對本征導電纖維材料的發展和研究歷程進行回顧與展望,總結本征導電纖維材料的生產制備方法,指出目前階段機械共混法仍為規模生產的可能方式[11];本征導電纖維應用前景廣泛,但缺點也較為明顯,加工難、導電穩定性差、成本高,仍待進一步研究。

1 本征導電纖維性質

不同于傳統金屬材料,本征導電聚合物(ICPs)的導電機理屬于分子導電,一般是由共軛大π鍵的分子聚合形成大的共軛π電子體系,電子高度離域,給導電提供可能。同時,ICPs導電不同于金屬材料的自由電子或者半導體材料的電子、空穴,而是載流子導電,也有著相應的理論概念,用孤子(soliton)、極化子(polaron)、雙極化子(bipolaron)描述[12]。根據載流子的不同,又可將其分為電子導電型,其載流子為自由電子;離子導電型,其載流子為正負離子;氧化還原型,在可逆氧化還原反應中伴隨電子轉移?，F研究主要集中在聚乙炔(PPV)、聚苯胺(PANi)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)及其衍生物等,結構見表1。

表1 幾種電子導電型本征導電聚合物

目前,對ICPs的研究主要集中在電子導電型聚合物,它們都具有大共軛π電子體系,但單純聚合物的電阻率仍然超過應用允許范圍。在其分子鏈上往往會存在一些缺陷,導致電子離域受阻,電阻率變大。根據能帶理論,在實際的分子結構中,在被占據的價帶頂部和未被占據的導帶之間通常有一個間隙,稱為帶隙,而電子想要從價帶遷移到導帶就必須越過這一帶隙,所以帶隙的大小就成了區分導體、半導體和絕緣體的標志[14]。如果帶隙被“填滿了”,那么導電也就變得容易了,所以在ICPs的研究中,經常對其進行“摻雜”。通過摻雜可以使得聚合物迅速而可逆地變成導電狀態。在雙相或非均勻相中,導電能力取決于導電相的濃度,在臨界摻雜濃度時,材料電導率會急劇上升,這被稱為逾滲閾值[15]。ICPs聚合度提高,導電性能會提高,但體系兼容性會下降,不利于加工[16];同時由于摻雜劑的加入,體系穩定性下降,分子鏈間作用力加強,更加難溶且難熔,給加工成型帶來困難。因此,提高ICPs性能的方向為保持逾滲值在1%～2%之間,提高導電能力的同時大大減少添加量,減少成本,且能提高力學性能。為此,許多學者都對ICPs的制備方法做了很多研究,取得了令人欣喜的成果。

2 本征導電纖維加工制備方法

本征導電纖維的發展,本質上是由適合特定應用的本征導電纖維生產的進展驅動的,這種情況可能會在未來十多年一直存在,或者至少直到本征導電纖維的許多潛在應用滿足要求為止。目前,可能有十幾種方法正在使用和開發,用于制備不同尺寸、形狀和質量的本征導電纖維。在此將關注點放在那些擴大生產規模潛力的方法上。

2.1 直接紡絲

直接紡絲是指將聚合物溶解于溶劑中或熔融狀態下直接紡絲,包括聚合物本體紡絲和共混法紡絲2種。

2.1.1 本體紡絲法

本體紡絲研究較多的有聚苯胺直紡體系和聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS),具體結構如圖1所示。

圖1 PEDOT:PSS結構

Andreatta等[17]用二甲苯作為溶劑,加入聚苯胺與十二烷基苯磺酸的混合物,制成可紡絲溶液,以丙酮作為凝固劑,噴絲頭設定拉伸40 倍,進行濕法紡絲。試驗結果顯示,該方法制得的纖維斷裂強度、楊氏模量、斷裂伸長率分別為0.02 GPa、0.5 GPa和30%。制得的纖維電導率很高,但力學性能不好。對PEDOT:PSS直紡的研究較多且較為成熟。濕法紡絲制得的PEDOT:PSS纖維的電學、力學特性與凝固劑的選擇密切相關,Yuan等[18]采用新型水-乙醇體系凝固劑進行濕紡,經后處理后纖維的電導率提高到38 S/c m,斷裂強度和斷裂伸長率提高到了80 MPa和17%。Gao等[19]在采用水-乙醇凝固劑的同時,加入各種金屬鹽與PSS進行靜電絡合,處理后的纖維由于Li+的摻雜,纖維斷裂伸長率達到了50%,同時在纖維內部存在特殊的異性取向結構,導電性優異。但隨著認識的深入,可以發現人們對其研究在減少。研究方向在向復合和共混發展。

2.1.2 共混法

共混法是指將導電聚合物與可成纖高聚物共混,分為溶液共混和熔融共混,溶液共混多采用靜電紡絲方法制備本征導電纖維,但是較為適合實驗室研究,不適合工業生產,效率低,有關合適的濕法紡絲方法的研究報道也很少;熔融共混是最具可行性的加工手段,可以使纖維獲得永久抗靜電能力和良好力學性能,提高穩定性。Yin等[20]將聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)和聚乙烯醇共混,同時以改性還原氧化石墨烯為添加劑,通過靜電紡絲的方式,用高速旋轉的轉盤接收紡出的纖維,成功地制備了一種r Go/PEDOT:PSS/PVA 復合纖維膜,該纖維膜的密度高、濾波性和延展性好,纖維膜的電弧拉應力為4.7 MPa,經向斷裂伸長率為61.13%,電導率可達到1.7 S/m。Das等[21]將聚苯胺與玻璃纖維共混,通過熱壓固化成型,開發了一種高導電玻璃纖維增強導電復合材料(GFRCP),此復合材料的靈敏度在1.5左右,適用于低應變感應,導電性高,熱穩定性較好。

共混法制備的導電纖維是目前開發應用成熟的導電纖維,特別是復合紡絲生產的導電纖維有很多產品已在市場上占有一定份額[22]。但此類纖維目前產業化的產品電阻率仍然高于105Ω·c m,應用受限,多用于防靜電服裝領域。

2.2 涂層法

涂層法即將導電材料與黏附劑混合后涂敷到纖維表面,待溶劑揮發,導電通路增多,形成導電纖維。通常用于被涂敷基材的纖維為滌綸和錦綸,但近年來對于可穿戴方面的需求增大和研究增多,彈性纖維聚氨酯也常被用作基材,而導電材料以碳系導電材料為主,以導電聚合物涂敷仍處于初級研究階段。Ki m 等[23]采用本征導電聚合物PEDOT:PSS和PANI:CSA 導電聚合物作為導電材料,將芳綸作為基材,利用簡單浸漬法制備了一種本質導電聚合物涂層的芳綸纖維增強聚合物復合材料(AFRPs),開發了一種復合雷達吸收結構。測試結果表明,PANI:CSA 發生了團聚從而涂層不良,因此,它不能賦予芳綸纖維適當的介電性能,在X 波段范圍內沒有雷達吸收,而PEDOT:PSS涂層中,當PEDOT 質量比為0.25,最大RL 為-29.1 d B(=99.9%吸收),超過-10 d B的有效帶寬為2.8 GHz(9.1～11.9 GHz),成功實現了最佳的雷達吸收性能。芳綸纖維上的PEDOT:PSS 涂層不僅使AFRP 具有RAS性能,而且通過增加界面粘接強度,提高了力學性能。當PEDOT 質量比為0.29 時,采用PEDOT:PSS涂層和PEDOT 相比,AFRP 的抗拉強度提高了124%,達到了647 MPa,抗拉剛度提高了55%,達到了19.8 GPa。

涂層法明顯的不足之處是在機械外力作用或化學因素的作用下,該類導電纖維普遍存在表面導電層脫落的傾向,導致在耐久性和耐化學藥品能力方面存在一定的不足;導電材料在成膜黏合劑中的分散性有待提高。與此同時,由于該類導電纖維的制備具有可操作性強、工藝相對簡單的特點,特別在開發可拉伸導電纖維和微小應變感應導電纖維方面具有一定的優勢,近年來在這些方面的研究相對較多。

2.3 原位聚合法

原位聚合法是將基材浸漬于導電聚合物的單體溶液中,然后在氧化劑(如FeCl3)的作用下置于氣相或液相中進行氧化聚合。由于導電分子單體在基材纖維表面進行聚合,可以確保良好的導電性能,同時在良好的工藝控制下,導電聚合物和基材纖維之間會形成互相交纏或部分互相交纏的微觀共混現象,有利于形成較好的導電網絡,形成性能優異的復合導電纖維。這是目前制備導電纖維應用最廣的一種方法。相較于炭黑等導電粒子,本征導電聚合物的逾滲閾值曲線較為平緩,有利于控制產品的電阻率,2種材料的逾滲曲線如圖2所示。

圖2 2種材料的逾滲曲線

Wang等[24]以柔性蠶絲為基材,經過脫膠和堿浸處理后用高錳酸鉀進行表面氧化,沉積大量的二氧化錳,在此基礎上加入3,4-乙基二氧噻吩(EDOT),采用原位聚合法制備了柔性導電纖維,電阻率僅有1.47Ω·c m。該方法制備的柔性導電蠶絲具有良好的溫度敏感性(-0.47%/K),在循環張力下具有良好的穩定性和重復性,相對電阻變化率為9.1%。同時,由于絲纖維表面活性基團與聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)的結合力,也具有良好的水洗穩定性。

Dias等[25]通過聚吡咯(PPy)的原位聚合,在電活性聚(偏氟乙烯)(PVDF)的靜電紡絲纖維層上合成了均勻的聚吡咯層,得到了一個芯鞘結構。研究發現,隨著合成時間的變化,PPy層的形貌和厚度發生變化,這同時導致了樣品電導率發生變化。對于PPy 層為(160±25)nm的樣品,其總直流電導率為(70±4)S/m。

利用原位聚合法可以制得多種復合型導電纖維,但由于高聚物材料本身的剛度較大、脆性強、成型困難,現有制備方法多為靜電紡絲和實驗室小批量生產,對溶劑和設備要求高,使該方法推廣應用受限。同時導電性能還會受到基材熱穩定性的影響,一旦基材高分子鏈受熱松弛,會導致導電網絡受損,使導電性明顯下降。

2.4 其他制備方法

除了上述提到的本征導電纖維制備方法外,還有許多紡絲方法,雖然在未來十年間實現商業化生產的可能性較小,但一些方式仍有一定優點。微流控紡絲技術[27]可設計結構多樣、交聯形式多樣的纖維,后處理難度小、毒性小,但因為微通道表面特性對流體影響顯著,其設計、制造、使用難,維護成本高,生產效率也較低[28]。3D 打印也是一種很有前景的方法,通過根據程序設定的動作軌跡[29-30]從噴嘴擠出熔體或溶液來定制3D 結構。3 D 打印可以實現對纖維形狀的精確控制,特別是對導電纖維的堆疊結構的實現[31],但它僅適用于具有低熔點或光固化特性的聚合物。這種對原材料的限制使得其難以滿足大規模的工業生產。此外,也很難準確地控制材料的流體動力學和固化時間等參數。

3 本征導電纖維的應用

本征導電纖維的應用可以分為2大類:服裝用(智能可穿戴)和產業用(包括電磁屏蔽、超級電容器、生物醫學、傳感器)。

3.1 智能可穿戴領域

智能可穿戴的核心是柔性傳感器,導電纖維的加入可以賦予傳感器可拉伸、柔軟舒適[32]等特性,符合穿戴需求。Chen等[33]將靜電紡絲制備的導電聚苯胺纖維摻雜鋰離子,復合魔芋葡甘露聚糖/K-卡拉根(KGM-KC)形成互穿網絡結構的全生物基質。在該體系中,由于PANI纖維和Li+的存在,水凝膠具有顯著的力學性能(強度239.26 k Pa,應變340.69%)和高電導率(7 261μS/c m),在溶脹和熱穩定性性能方面也具有顯著的特點,可以準確地監測食指、肘部、腕部、膝蓋等身體部位的運動。典型的紡織品基電阻應變傳感器是最簡單的一類結構,當人體活動時,纖維、紗線乃至面料之間產生物理層面的分離或壓緊,導致電阻發生變化,傳感器感知[34],發出信號,可以通過智能設備反映出來,但這些材料基本都存在拉伸性能不足,循環性能較差,這是亟待解決的問題。

3.2 電磁屏蔽應用領域

電磁屏蔽領域主要應用的是涂層類導電材料,用聚苯胺或聚吡咯涂覆的棉織物,方阻分別可達350、512 Ω/□,6～14 GHz下平均電磁屏蔽效能達3.8、6.0 d B。聚吡咯涂覆的滌綸織物,體積電阻率可達0.3Ω·c m,1.5 GHz以下,屏蔽效能達35 d B[35];聚吡咯涂覆的滌綸無紡織物在100～800 MHz屏蔽效能達37 d B[36];聚吡咯涂層織物的屏蔽效能與導電率、聚合時間等聚合條件有關[37],聚吡咯也用于氨綸彈性織物或原位聚合修飾Al2O3,以PPy/Al2O3納米顆粒涂于織物上。在聚噻吩織物上進行原位聚合也可獲得較好的導電率。但ICPs本身的顏色會給應用帶來一定影響;制備過程中會給設備帶來腐蝕,耐洗滌性偏差,成本較高。

3.3 超級電容器等儲能領域

超級電容器將會是一種更理想的電源,其特點是高能量、高功率密度、高容量、長壽命周期;但是需要解決剛性大、質量大、電解質不穩定和降解困難等問題[38]。纖維基超級電容器質地輕、靈活性好、可彎曲、可編織,具有商業化可能。Si m等[39]將PEDOT:PSS負載于多壁碳納米管上并涂敷鐵蛋白納米團簇,制備了一種生物相容的超級電容器。該超級電容器在磷酸鹽緩沖鹽水溶液中的面電容為32.9 mF/c m2,面能量密度為0.82μWh/c m2;該超級電容器在小鼠體內8 d之后,電容量保持在90%以上。如在體外使用,如智能可穿戴方面,對導電纖維基超級電容器的靈活性、尺寸和生物相容性方面的要求較低,在制造方面更加成熟[40-41]。

3.4 生物醫學領域

生物醫學方面本征導電纖維主要有2方面應用:組織修復信號傳輸,包括心臟貼片,用于治療心肌梗死[42-43];神經組織工程,用導電纖維構成支架促進神經元分化和引導細胞行為[44-45];傷口敷料,抗菌、抗炎、促進細胞增殖[46];具有生物活性刺激的功能性導電縫線[47-48]?？芍踩胧缴镫娮訉W,包括前文提到的植入式超級電容器;生物傳感器,持續監測疾病發展狀況,輔助治療[49-50];生物電勢獲取電極,放大和記錄人腦、心臟和神經肌肉的自發生物電位,以檢測疾病相關的異常電活動和跟蹤疾病恢復過程[51-52]。

3.5 傳感器領域

柔性可拉伸是本征導電纖維傳感器最大的優勢,除上文已提到的生物傳感器和可穿戴應力應變傳感器外,本征導電纖維還可用于化學氣體傳感器,Zhu等[53]設計了一種具有優良機械性能和傳感性能的纖維形氣體傳感器,可穿戴且能夠及時檢測氫氣。Wen等[54]設計了一種高靈敏度網球拍形光纖濕度傳感器,采用PEDOT:PSS聚合物溶液,通過靜電紡絲法制備了具有互穿網絡的高分子聚合物,顯著提高濕度傳感器的靈敏度。

4 結束語

不同領域的共性需求,驅動著本征導電纖維的研究進展,而目前仍處于一個研究發展階段。一方面,各類紡絲工藝不管是濕法紡絲、熔融紡絲、靜電紡絲、微流控紡絲還是3D 打印,都對原料可加工性有著較高要求,而本征導電聚合物要想有好的導電性就必須要有大的聚合度或較好的摻雜,但這兩者都會使纖維的加工性能降低,兩者互為矛盾,需要進一步深入研究,尋求一個較好的平衡點。就目前來說,機械共混法不失為一種簡便可行的辦法。另一方面,根據各領域的應用要求對本征導電纖維進行表面改性;易于拉伸、纏繞或固定,構建二維、三維結構;循環耐用性好,可承受較大變形。然而目前為止甚至未來十幾年,仍然缺乏一種通用、簡便、低成本的制造加工策略。紡織技術與未來精密加工技術的結合或許可以為這一問題的解決指出可行方向。

隨著各領域的發展,對信息掌握的渴望促使人們關注那些微小的形變、細微的變化;對精確性的追求促使人們想要在劇烈、重復變化下追求一種穩定。這都促使人們增加對本征導電纖維的研究,新型導電纖維不斷被研發出來,新的加工方式也不斷產生,各種新結構、新性能的儀器設備會取代那些不能滿足需求的舊儀器設備?？梢灶A想,以本征導電聚合物為主體的有機電子材料和器件,將在無機半導體材料之后引領一場新的技術革命。