水環境多環芳烴污染溯源研究

李意 徐承毅

（廣東建科源勝工程檢測有限公司，廣東東莞 523000）

1 引言

多環芳烴（PAHs）是指具有兩個或兩個以上苯環的有機物［1］。研究表明，多環芳香族碳氫化合物污染［2］的主要來源是人類活動，對環境中PAHs排放總量的貢獻在90%左右［3］，其中工業活動和機動車輛排放量之和達到總排放量的60%以上。PAHs污染具有潛在的致癌、致畸和致突變性，嚴重危害生態系統和人類的健康［4］。研究該污染的來源及分析其貢獻率，對人類社會及生態環境具有重要意義。

目前研究PAHs 污染來源及貢獻率的定量方法主要有正定矩陣因子分解法（PMF）、化學質量平衡法（CMB）與絕對主成分得分—多元線性回歸模型（APCS－MLR）等［5-6］。其中PMF 模型是在因子分析法的基礎上衍生而來的，國內外已有大量學者將該方法應用于水體、大氣、土壤中有機污染物的來源解析中。李雨茹等［7］采用PMF 模型進行陜西省寶雞市地表灰塵重金屬在采暖期和非采暖期的來源追溯，得出燃煤（36.83%）與交通運輸（23.42%）是采暖期地表灰塵重金屬的主要來源，在非采暖期的主要來源是工業（37.12%）和交通運輸（33.21%）；Ren 等［8］采用PMF 模型分析了河北省滹沱河流域48 個地下水監測點的地下水PAHs 特征，結果表明，地下水中PAHs 的主要來源是生物質燃燒，貢獻率達到41.4%；為研究陜西省灃河流域水體和沉積物中的重金屬的影響因素及來源，Luo 等［9］通過PMF 模型進行研究分析，結果顯示，該地區的主要污染源是城市建設和交通運輸、電子工業、機械制造業和旅游業；Lang 等［10］對山東省日照市近海表層沉積物中PAHs含量進行了測定，并應用PMF 模型分析PAHs 的潛在來源，結果表明，該研究區域的混合源（石油和發動機尾氣）排放貢獻率達到75.6%。本文采用PMF 模型對石馬河地表水及表層沉積物水樣中污染物來源及貢獻率進行研究分析，可為該地區的PAHs 污染治理提供相關數據支持。

2 研究方法

PMF 模型是一類較為新型的多元統計分析方法，是基于加權最小二乘法并考慮了非負值限制的源解析受體模型。該模型首先由Paatero 等［11］提出，相比于傳統的因子分析方式，PMF 模型具有不要求測定源指紋譜、分解矩陣中元素的能量非負以及能夠使用數據不確定性原理來實現優化等優點。本文所用模型為EPA PMF 5.0。

PMF 模型將初始數據矩陣分解為源成分譜矩陣和貢獻率矩陣2 個因子矩陣，其基本方程式如下：

式中，X 為取樣數量矩陣；F 為源成分譜矩陣；G 為貢獻率差矩陣；E 為殘差矩陣。G 與F 中的所有元素均為正值。方程可以擴展為下式：

式中，Xij是樣本成分j 在第i 個樣本點的濃度；gik為貢獻率矩陣的元素；fkj為源成分譜矩陣的元素；eij為殘差矩陣的元素；p 為計算所得的污染物來源數。

PMF 模型的運算目的在于尋求最佳值，即累積殘差（Q）的絕對值為最少，Q 的運算方法如下：

式中，Sij為第j 個樣本中第i 個污染物的數量不確定性值。每個樣品/污染物種類的不確定值通過方法檢測限（MDL）計算，其方法如下：

式中，Ej為檢驗結果的不明確百分數；xij為各個產品的平均含量。

PMF 模型的多重線性回歸方法能夠確定出各介質中的多環芳香族碳氫化合物在不同污染來源的結構數量，是把PMF 模型運算所得的貢獻矩陣視為不同因變數，把經過標準化分析后的各種產品中PAHs濃度視為相同因變數的多元回歸方法。然后，通過回歸方程中對各個因子的標準化回歸系數（Bi），就可以得出在不同因素下PAHs 的相對貢獻率，公式為：

式中，x 為PAHs 的濃度，ng/L；xˉ為PAHs 的平均濃度，ng/L；SNDx 為標準化后的PAHs 濃度；FSi為因子貢獻率；Bi為標準化回歸系數；MCOSi為源i 貢獻率的平均值。

3 樣品收集與處理

3.1 樣品收集

該項目共在石馬河設有取樣點22 處，分別在2021 年4 月和7 月進行地表水水相與地表水固相的對比。通過有機玻璃采水機收集地表水樣品（4 L），存放在充分清潔的總容量為5 L 棕色塑料瓶內后，放入實驗室的4 ℃冰箱內冷藏儲存；并使用水體沉積物取樣儀收集地表水表層沉積物（0～10 cm），置于塑料自封袋中并用冰袋保存，盡快運送回實驗室，用于后期PAHs 分析。

3.2 樣品處理

3.2.1 地表水PAHs 樣品處理

稱取1 L 的待測水樣，用50 L 最大真空度抽濾器，用馬弗爐煅燒的0.45 μm 玻璃纖維濾膜（GF/F，Whatman，USA，在450 ℃下灼燒4 h）過濾水體樣品，過濾后的濾液作為水體PAHs 的測定基質，玻璃纖維濾膜上分離得到的顆粒作為懸浮顆粒相的PAHs測定基質。

濾液中的多環芳香族碳氫化合物采用高通量固相萃取儀提取，提取過程依次經過5 mL 二氯甲烷、5 mL 甲醇和5 mL 超純水活化C－18 小柱（Waters，USA）完成（控制流速為5 mL/min）。萃取完畢后，采用15 mL 二氯甲烷和正己烷的共混溶液（3 ∶7，v/v）淋洗C－18 小柱，以洗脫目標的多環芳香族碳氫化合物，然后收集合并洗脫目標溶液后，用無水硫酸鈉除去剩余水分并轉入120 mL 圓底燒杯中，旋轉蒸餾后濃縮至約1 mL 并將溶液更換至15 mL 正己烷，再繼續旋轉蒸餾至1 mL，然后轉移到進樣瓶中封口，放于冰箱中冷藏待測。

3.2.2 沉積物和懸浮顆粒物中PAHs 樣品處理

通過玻璃纖維濾膜分離的懸浮顆粒樣品經冷凍干燥機冷凍干燥后，用分析天平準確稱取其質量，剪碎后與一定量的銅粉充分混合，取5 g 樣品加入索氏提取器中，用二氯甲烷和正己烷混合溶劑（1∶1，v/v）100 mL 以平均4 次/h 的速率連續回流抽提24 h，萃取液濃縮后經硅膠柱凈化，再收集洗脫液用海道夫旋轉蒸發儀及氮吹儀濃縮至近干，用二氯甲烷定容至0.5 mL 以備分析。

將冷凍干燥后的沉積物樣品碾碎并充分混合，平攤后隨機多點（30 點左右）取樣約50 g，用瑪瑙研缽進一步研磨，全部通過60 目尼龍篩并存放備用。準確稱取10.0 g 左右處理后的沉積物樣品用于PAHs的提取，使用美國CEM 公司的EDGE 加速溶劑萃取儀進行沉積物PAHs 萃取。

4 基于PMF 模型的PAHs 來源分析

4.1 已有研究中不同來源PAHs 指紋譜

進行PAHs 分析的主要儀器為氣相色譜—質譜聯用儀（GC－MS），分析過程中，對具有相似特征的單體PAHs 污染物進行分類，并將某一特定化合物或某些化合物的組合與特定的污染物來源建立聯系。如菲、蒽、熒蒽和芘是煤炭燃燒來源的主要組分，而苯并［k］熒蒽則是柴油機動車排放的一個標志性組分。通過對已有研究中各類PAHs 排放源的組分指紋譜進行匯總（見表1），可將PMF 解析所得的因子識別為特定的來源。

表1 已有研究中不同來源PAHs 指紋譜

通過PMF 模型可以解析出石馬河河口及濱岸帶各介質中PAHs 的4 個主要來源，包括原油泄漏、石油燃燒、交通運輸以及生物質燃燒。經PMF 模型解析可得地表水、沉積物、懸浮顆粒物3 種介質中PAHs 來源成分譜圖和各單體PAH 污染物在來源中的相對貢獻圖。

4.2 3 種介質中PAHs 源及貢獻率分析

4.2.1 地表水中PAHs 源及貢獻率分析

地表水中PAHs 污染物PMF 模型解析因子成分譜圖見圖1。由圖1 可以看出，地表水中PAHs 污染主要由苊烯、苊和芴這類3 環多環芳烴組成，鑒于苊和芴與石油泄漏源緊密關聯，故用因子1 表示石油泄漏；因子2 中菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽和艸屈這些單體的載荷較高，菲、蒽、苯并［a］蒽和艸屈是生物質、煤炭燃燒的重要特征指示物，因此，地表水相樣品中因子2 的來源可歸為生物質/煤炭燃燒源；因子3 中艸屈、苯并［b］熒蒽和苯并［g，h，i］芘展現出高載荷特征，這些都大量出現在以柴油和汽油為動力的機動車排放物中，因子3 指向交通排放源。地表水中PAHs 來源因子貢獻率多元線性回歸方程為：

圖1 地表水中PAHs 污染物PMF 模型解析因子成分譜圖

通過計算可得，與原油泄漏相關的因子1 貢獻率為21%，與生物質/煤炭燃燒相關的因子2 貢獻率為36%，與汽車尾氣相關的因子3 貢獻率為43%。

4.2.2 沉積物中PAHs 源及貢獻率分析

沉積物中PAHs 污染物PMF 模型解析因子成分譜圖見圖2。

如圖2 所示，通過PMF 模型解析得到沉積物中PAHs 的4 種主要來源，因子1 是由LMW－多環芳香族碳氫化合物（3 環）組成，尤其是苊烯、苊和芴，基于PAHs 指紋譜（見表1），苊和芴表示石油泄漏源，故因子1 表示石油排放；因子2 和因子3 中蒽、苊、芴、熒蒽、芘和艸屈這些單體的載荷較高，蒽是生物質燃燒的重要指示物，苊、芴、熒蒽、芘和艸屈主要由煤炭燃燒所產生，可將因子2 和因子3 的來源歸為生物質/煤炭燃燒源；因子4 中苯并［a］蒽、艸屈、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、茚并［cd］芘和苯并［g，h，i］芘呈現出高載荷特征，大量出現在以柴油和汽油為動力的機動車尾氣排放物中，即因子4 指向交通排放源。沉積物中PAHs 來源因子貢獻率多元線性回歸方程為：

通過計算可得，原油泄漏、生物質/煤炭燃燒源貢獻之和、交通這3 種來源對研究區沉積物中PAHs的貢獻率分別為11%，26%和63%。

4.2.3 懸浮顆粒物中PAHs 源及貢獻率分析

懸浮顆粒物中PAHs 污染物PMF 模型解析因子成分譜圖見圖3。圖3 表明，懸浮顆粒物的3 種主成分因子，因子1 主要由苊烯、苊和芴這類3 環PAHs組成，鑒于苊和芴與石油泄漏源緊密關聯，所以因子1 代表了石油污染；因子2 在菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽和艸屈這些單體的載荷較高，菲、蒽、苯并［a］蒽、艸屈、苊和芴是生物質/煤炭燃燒的重要特征指示物，故懸浮顆粒物樣品中因子2 的來源可以歸為生物質/煤炭燃燒源；因子3 中艸屈、苯并［b］熒蒽和苯并［g，h，i］芘展現出高載荷特征，這些都大量出現在以柴油和汽油為動力的機動車排放物中，因子3 指向交通排放源。懸浮顆粒物中PAHs 來源因子貢獻率多元線性回歸方程為：

圖3 懸浮顆粒物中PAHs 污染物PMF 模型解析因子成分譜圖

計算得出總懸浮顆粒物中PAHs 與生物質/煤炭燃燒相關的占31%，與原油泄漏相關的占28%，與汽車尾氣相關的占41%。

5 結論

本文基于PMF 模型對石馬河地表水及沉積物中PAHs 污染來源及貢獻率進行解析。結果表明，原油泄漏、煤炭燃燒、交通運輸及生物質燃燒是該研究區PAHs 污染的主要來源，結論可為相關部門管控該區域PAHs 污染提供部分數據支持。