微波熱解油砂的影響因素研究進展

田冬梅,李軍,王博超

(1.西安石油大學,陜西 西安 710065;2.洛陽瑞澤石化工程有限公司,河南 洛陽 471000)

近年來,在全球對石油的需求持續上升的同時,由于對傳統石油資源的過度開發和利用,導致了全球原油儲備的急劇下降,從而引發了國際油價的急劇上升。油砂是一種重要的非常規油氣資源,由于其儲量大、分布集中、開采技術日趨成熟,已成為國際上新的熱點。最近幾年,油砂已經成為非常規石油資源的一種重要來源,它在全球烴類能源中所占的比重越來越大,我國的油砂資源儲量為59.7萬億m3,可開采的為22.65萬億m3,位居世界第五。如果以10%的含油率來計算,保守估算,到2050年,我國的油砂年產量將會達到1.8億t,因此,油砂將成為未來油氣資源的一種重要的替代品。

當前,被廣泛研究的油砂處理方法包括:溶劑萃取法[1-4]、熱堿水洗法[5-8]、超臨界萃取法[9-12]、離子液體強化溶劑萃取法[13-16]以及熱解法等。傳統的熱解法是通過電加熱,在與空氣隔絕的情況下加熱原料油砂,使原料中的有機物達到輕質,降低膠質含量,而瀝青的殘渣則以焦炭的形式沉積在砂粒表面。但是,傳統的熱解技術也存在著一些缺陷,比如,油砂的主要組成為砂粒,在熱解過程中,由于對砂粒進行加熱,造成了大量熱能的浪費;熱解過程中產生的焦炭降低了瀝青的轉化率;熱解原油中含有大量的重組分需進行后續處理等?？紤]到這一點,微波被認為是一種有別于傳統電加熱的新型加熱方式,因為它具有均勻加熱、易于控制、整體加熱、能量轉化率高以及加熱速度快[17-18]等優點,因此受到了人們的廣泛關注。微波熱解作為熱解法中一種相對較新的工藝正在被廣泛應用在各個方面,其原理是物質體內的極性分子在速度飛快的電磁場中起振動效應、互相摩擦從而產生熱能,從而使物質得到加熱升溫的效果,這樣能夠避免長時間的加熱、熱梯度以及系統環境中的能量損耗等復雜情況。它具有對環境無污染、消耗能量較小、方便快捷、選擇性加熱等優勢,在油砂資源化處理技術當中能占有一席之地,有著良好的發展前景。

本文通過對油砂微波熱解產物分布及影響因素的總結,對目前油砂熱解研究中所面臨的主要問題進行了分析,并對今后的發展趨勢進行了展望,希望能對油砂熱解技術的發展起到一定的指導作用。

1 微波熱解產物分布

1.1 產物產率的分布

油砂在微波作用下熱解可以生成三種產物,分別為液體、氣體和固體產物,在不同條件的微波作用下,生成的氣、液、固三種產物的收率均有差異,主要受熱解溫度、原料特性、真空度、微波功率、微波吸收劑和惰性氣體氛圍等因素影響。相對于傳統的熱解,微波熱解能夠生成更多的液體產物,氣體產物的平均產率大約為5.13%,液體和固體的分別約為15.24%和77.00%,傳統熱解的氣體、液體和固體產物產率分別為7.03%,15.98%和78.87%[19]。

1.2 液體產物

通過對油砂進行熱解,得到的液態產品是熱解油,其黏度顯著降低,質量顯著提高。盧紅杰[20]對其液相中產物的性質進行了研究,發現在熱解時,輕質油所占比例最大,且以汽油和柴油為主,可達70%以上。白翔等[21]對新疆地區的油砂進行了高溫裂解,發現高溫裂解得到的油品產量和品質均較高。李海英等[22]對其在液相中的產物進行了性能分析,結果表明:其十六烷值51,API值27.9,閃點100 ℃以上,具有良好的安全性、流動性和發火性能。

1.3 氣體產物

微波熱解油砂的過程中,沒有凝結為液相的氣體產物有H2、CO、CO2、CH4。在經過微波熱解后,產品中H2和CO含量增加,而CH4和CO2兩組分的含量減少,產品熱值增加[23]。Li等[19]通過進行有無微波條件的實驗得出結論,與常規熱解相比,微波誘導熱解過程中液體產物產率增加,氣體和固體殘渣的生成量減少。

1.4 固體產物

微波熱解油砂得到的固體產物主要是焦炭與砂粒的混合物,難以分離利用。通過對固相產物比表面積變化規律的分析,掌握有機蒸汽在固相產物中的擴散規律,為進一步提高固相產物的穩定性提供依據[23]。在不同終溫下,熱解半焦的比表面積、孔容量的變化規律基本一致,在100～400 ℃時,比表面積先增大后減小,然后又增大,在300～450 ℃時比表面積增加很快,550 ℃比表面積緩慢下降,熱解速率降低,產生的有機蒸汽由于再度冷凝而堵塞固體孔隙,650 ℃后,孔隙再次張開,比表面積增大。

2 微波熱解的影響因素

2.1 原料特性

油砂本身所具有的特性是影響其熱解效率的重要因素,而油砂粒徑便是其中之一。時鵬[23]通過設定特定的熱解終溫和微波功率來探究不同粒徑下微波熱解油砂的產物分布,發現隨著粒度的增大,液相收率下降,但失重率卻增大,當粒度在5 mm以下時,液相收率是最高的。

2.2 微波熱解溫度

微波熱解油砂時終止溫度的設置影響著最終產物的產率,黎靜[24]通過研究發現隨著熱解終溫的升高,二次裂解反應的數量增多,液相、氣相產物總量增多,而固體產物的殘留量也隨之降低。時鵬[23]取特定的油砂粒徑和微波功率的情況下發現,在終溫達到550 ℃之前,隨著溫度上升,氣相和液相的總收率都在持續上升,其中液相產物收率也在持續提升;終溫達到600 ℃時,氣相產物的收率有了顯著提升。

同時,研究表明熱解溫度提升速度的快與慢,即升溫速率,同樣也影響著最終產物的比例。Ma等[25]通過探究發現在一定的真空壓力下,較高的加熱速率(<50 ℃/min)容易使液相產物因二次反應而轉化為不可冷凝氣體,從而降低液相產率。

2.3 微波功率

微波功率是指反應裂解系統在一定的時間內所能釋放出的微波能量,其變化對油砂熱解產率有重要影響。文治天等[26-27]采用一種新型的微波熱解裝置,對阿爾伯塔油砂進行了高溫熱解實驗,得到了高轉化率、高液相收率的結果,發現微波能量對其熱解有顯著的影響,且液相收率隨微波功率的增大而增大。黎靜[24]通過微波場強化油砂熱解實驗,研究了不同工藝參數對熱解產率的影響,發現微波加熱功率越高,固體產物收率越低,而氣相產物的收率較高。時鵬[23]采取特定的油砂粒徑和熱解終溫進行熱解實驗,結果表明氣、液兩相產率均隨微波功率的增大而減小,而固相產率隨其增大而增大。

2.4 真空度

不同的壓力條件對微波熱解油砂的影響效果是不同的。Ma等[25]在不同的真空壓力下進行升溫速率為10 ℃/min的熱解實驗,發現真空度與產液率之間存在很強的正相關關系,單從液體產物來看,0 MPa時的最高產率比0.101 MPa時的最低產率高34.8%,而真空度與氣體和焦炭產量之間呈強烈負相關關系。Pakdel等[28]開展了真空熱解阿爾伯塔油砂產生瀝青的實驗,發現真空熱解限制了二次分解反應,導致可輸油收率高,氣收率低。

2.5 微波吸收劑

由于油砂的介電常數較小,吸收微波的能力較弱,在微波場強化下無法達到熱解溫度。而微波吸收劑能夠將微波能轉化為熱能,所以微波吸收劑的影響是不容忽視的。Headley等[29]對不同微波吸收劑(鐵粉、活性炭)對熱解產物的影響進行了研究。以鐵粉作為微波吸收劑,可增加液相中的產品收率,但對油品的性能影響較小。而活性炭的作用效果則是相反的。Nie等[30]首次研究了添加CaO對油砂熱解的影響,以分析純CaCO3和油砂礦物煅燒后的CaO進行比較,結果表明大量添加CaO對油砂熱解的影響既有物理上的,也有催化上的,但兩者在產率和產品成分上無明顯差異。黎靜[24]通過添加不同的微波吸收劑研究其熱解特性,添加的物質分別為CaCO3、SiO2、CaO、Fe3O4、碳粉,結果表明添加碳粉和Fe3O4時的固體產物收率較高,氣體和液體總收率較低;添加CaO時會延遲熱解反應,但高溫下時CaO對可催化油的裂解,導致較低的固體產物收率;添加CaCO3時會得到較高的氣體收率和固體收率;添加SiO時會得到較高的氣體收率和較低的固體產物收率。

而當微波吸收劑的添加比例不同時,熱解產物收率變化的幅度不大,在比例為1∶20時,液體產物收率較高[24]。

2.6 惰性氣體氛圍

在微波加熱油砂的過程中,不同的惰性氣體氛圍對于產物的產率影響是不同的。文治天等[26-27]研究了阿爾伯塔油砂在氮氣氛圍下的熱解特性,結果表明不同的氮氣流速可對氣液兩相中有機物的分配產生影響。Amouzgar等[31-32]對印度尼西亞油砂在氫、氮兩種不同條件下進行了熱解,得到的液態產品收率及成分進行了對比分析。在氫氣的環境中,當恒溫時間為40 min,熱解溫度為440 ℃,氫氣流量為0.16 L/min,壓力為0.5 MPa時,熱解液相的產率是最大的,與同等條件下的氮氣環境相比,熱解油的產率提高了1.88%。

3 未來展望

微波熱解油砂技術仍然存在一定的缺點,相較于常規固定床熱解所得的平均液體產率(約15.98%),微波熱解所得的平均液體產率(約15.24%)明顯低于常規熱解的水平,因此可以看出微波熱解對于液體產物的提升仍然是首要需要解決的問題。并且微波熱解的成本是比較高的,所以現在只能是實驗室的研究階段,無法大規模的投入市場進行應用,對于微波設備的經濟性設備的研發有所缺乏,有待更進一步的探索。

鑒于上述缺點,未來研究的方向有以下幾點:

1)通過研發能夠優化微波熱解油砂的原料特性、熱解溫度、時間、微波功率、真空度、微波吸收劑和惰性氣體氛圍等因素的高效微波吸收劑,來提高熱解的液體產率;

2)可通過研發經濟性設備來降低微波熱解的成本,然后可以大規模投入市場進行使用。