膜進樣質譜儀法在測量水體中過飽和溶解氮氣的應用研究

孫 干，袁酉銓，薛敬陽，盧晶瑩，孫志峰，邢 龍，譚升魁，馮鏡潔

(1.中國三峽建工(集團)有限公司，四川 成都 610041；2.四川大學水力學與山區河流開發保護國家重點實驗室，四川 成都 610065；3.中國長江三峽集團有限公司，湖北 武漢 430010；4.中國長江三峽集團有限公司流域樞紐運行管理中心，湖北 宜昌 443134)

隨著水電的開發，國內大量興建高壩。出于防洪安全以及生態需求，水電站需要在特定時期開閘泄洪。泄洪時，大量氣體被泄洪水流卷入水墊塘，并在水墊塘深處的高壓環境下溶解于水中，使得水中總溶解氣體TDG(主要包括溶解氮DN和溶解氧DO)過飽和[1]。溶解氧[2]、溶解氮[3]和總溶解氣體[4]的飽和度超過一定值時均會對魚類產生不利影響，導致魚類患氣泡病甚至死亡。早期的研究發現，只有溶解氧過飽和的情況下，其飽和度通常達到300%以上才可能致魚類患氣泡病[5-6]，而TDG和DN過飽和對魚類氣泡病的致病作用遠比溶解氧大，通常TDG和DN飽和度超過120%就會對魚類產生影響，且TDG過飽和致病作用大于DN[7]。目前的研究多集中于研究泄水過程中過飽和總溶解氣體和溶解氧的生成、釋放及其對不同魚類的不利影響[8-17]。研究表明，過飽和溶解氮也是造成魚類患氣泡病的因子，且過飽和溶解氮比過飽和溶解氧對魚類的致死效應更大。然而由于DN的現場測量方法較少，關于高壩泄洪時過飽和DN的生成規律及影響少見報道。

目前能直接用于測量水中溶解氮氣的儀器較少。膜進樣質譜儀(MIMS)是利用氣體過濾膜系統的取樣探針或循環水取樣器，直接從樣品中將溶解性氣體吸入質譜儀真空分析室，經過離子化，由質譜儀檢測器進行分析，得出氣體組成和含量信息的設備。MIMS可以原位、實時檢測水體中的溶解氣體(N2、O2、CO2、Ar等)濃度，被廣泛運用于溶解氣體以及水中揮發性有機物的測定中。鄭文靜等利用膜進樣質譜連續走航測定表層海水O2/Ar比值和ρCO2[18]；崔華鵬等通過改進的膜進樣-單光子電離-質譜儀，成功地開展了水中揮發性有機物的連續在線測量[19]；美國馬里蘭大學的Kana等開發的膜進樣質譜法，較多用于淹水環境脫氮產物的測定[20]；趙永強等利用膜進樣質譜儀同時測定太湖地區西部六條河流沉積物的反硝化和厭氧氨氧化潛勢[21]；王書偉等利用膜進樣質譜儀測定了太湖流域典型稻田不同氮肥施用梯度下，土壤反硝化氮素損失量[22]；李進芳等利用膜進樣質譜儀測定水稻土幾種厭氧氮轉化速率[23]。

然而，上述文獻中采用膜進樣質譜儀系統開展測量工作時，均為現場測量，取樣時間短，因此測量精度也相應較高。對于需要長距離長時間運輸測量樣品時，膜進樣質譜儀系統還能否保持較高的測量精度還有待進一步探究。同時，目前還未見膜進樣質譜儀應用于測量過飽和水體中溶解氮氣的報道。本文為進一步現場調查大壩泄洪引起的溶解氮過飽和情況及與總溶解氣體和溶解氧的關系，嘗試將膜進樣質譜儀運用在金沙江向家壩水電站泄洪條件下壩前庫區和壩下河道溶解氮氣含量的測定中，同時分析泄洪條件下壩上壩下溶解氮、總溶解氣體、溶解氧的過飽和水平及其橫向、庫區垂向變化規律。

1 水樣采集與測量方法

1.1 采樣時間與點位

2019年泄洪期間(8月～10月)，分別在向家壩壩上(距離向家壩壩址約1.2 km)、向家壩水文站(距離向家壩壩址約1.8 km)和橫江(距離向家壩壩址約3.6 km)采集了水樣，采樣點位置如圖1所示。向家壩水文站斷面和橫江斷面均位于天然河道，水深較淺，因此，在向家壩水文站斷面和橫江斷面左岸、中心、右岸3個點位均采集水深0.5 m處的水樣。向家壩壩上斷面位于庫區，在其右岸水深為0.5、5、10、20 m處采集水樣。

圖1 采樣地點示意

向家壩水文站中線斷面采用鉛魚取水，瓶口較小，該斷面未測量TDG和DO。

1.2 水樣采集與處理

在向家壩壩上斷面用深水采樣器采集水樣，在向家壩水文站斷面用鉛魚采集水樣，在橫江斷面通過渡船人工采集水樣。在同一個采樣點用標準溶氧瓶采集2瓶水樣，蓋緊蓋子，水封后裝入便攜式冰箱，冰箱溫度設置為0～4 ℃，以減少溶解氣體釋放，之后將水樣運輸至約2 km距離的實驗室內，用膜進樣質譜儀測量DN含量，采樣和運輸時間約2 h。

1.3 監測指標測量

水樣監測指標包括溶解氧、溶解氮、總溶解氣體、水溫和氣壓。

(1)溶解氧和水溫。溶解氧的測量采用現場電化學探頭法和室內膜進樣質譜儀法2種方法測量，水溫的測量采用現場電化學探頭法。①電化學探頭法。溶解氧現場測量采用的儀器為便攜式YSI膜電極法溶氧儀，型號為Pro20i-4 P Kit(美國維賽儀器公司)。該儀器可以同時測量DO濃度、DO飽和度和水溫，DO濃度的測量范圍為0～20 mg/L，測量精度為0.01 mg/L；DO飽和度的測量范圍為0～200%，測量精度為0.1%；水溫的測量范圍為0～40 ℃，測量精度為0.1 ℃。②膜進樣質譜儀法。在室內測量溶解氧含量時采用Pfeiffer Vacuum Gmb膜進樣質譜儀，型號為HQAS200(德國普發真空公司)，測量范圍為1～300 amu，測量精度<0.5%，結果取兩瓶水樣的平均值。

(2)總溶解氣體和氣壓。目前暫無關于總溶解氣體測量的國標。根據以往研究，總溶解氣體的測量采用美國Pentair公司生產的TGP測定儀。測量范圍為0～200%，測量精度為1%。該儀器也可以同時測量氣壓，測量精度為133.322 Pa。

(3)溶解氮。目前尚無便攜式的溶解氧直接檢測儀器，對水體中的溶解氮測量主要采用膜進樣質譜儀法和TGP儀器分析法。①膜進樣質譜儀法。膜進樣質譜儀可以同時測量水中溶解氧和溶解氮，因此，本文溶解氮的測量與室內測量溶解氧同時進行。②TGP儀器分析法。為了對比研究溶解氮實測值與通過總溶解氣體和溶解氧計算的溶解氮之間的關系，認為在大壩泄水的消力池中，總溶解氣體中溶解氧和溶解氮的占比與當地大氣壓下的空氣保持不變，同時忽略二氧化碳和稀有氣體影響，DN飽和度與濃度公式為

(1)

(2)

2 溶解氣體的測量與結果分析

2.1 膜進樣質譜儀測量溶解氮、溶解氧結果與分析

2.1.1 溶解氮

本文采用2種方法得到DN的含量和飽和度，一是膜進樣質譜儀測量法，二是TGP儀器分析法。為了驗證膜進樣質譜儀測量水中DN的精確性，我們對比分析了DN的膜進樣質譜儀測量結果與計算結果，如圖2所示。從圖2可以看出，膜進樣質譜儀法測量得到的DN濃度值和飽和度值均較計算值低。濃度差最大值為4.56 mg/L，平均絕對誤差為3.34 mg/L；飽和度差最大值為33.29%，平均絕對誤差為24.09%。

圖2 DN含量的膜進樣質譜儀測量值與公式計算值對比示意

2.1.2 溶解氧

溶解氧的測量采用了現場電化學探頭法和室內膜進樣質譜儀法2種方法測量，結果對比如圖3所示。從圖3可以看出，電化學探頭法測量得到的各個點位DO含量值高于膜進樣質譜儀法的含量值，濃度差最大值為2.76 mg/L，平均絕對誤差為2.10 mg/L；飽和度最大差值為33.41%，平均絕對誤差為24.95%。

圖3 DO含量的電化學探頭法和膜進樣質譜儀法對比示意

2.1.3 誤差分析

根據現場情況與分析結果，膜進樣質譜儀在現場測量中的誤差主要來源于以下2個方面：一是，目前暫無方法固定水樣中的溶解氮氣的方法，在采樣后的運輸過程中，盡管已將水樣冷藏運輸，但由于外界壓力較瓶中水體壓力小，加之顛簸紊動影響，將造成水體中部分過飽和溶解氣體析出成為氣泡，聚集在瓶口處，如圖4所示。當開展膜進樣質譜儀測量工作時，一旦將水樣瓶塞打開，氣泡中的氣體將釋放進入大氣，對膜進樣質譜儀測量結果產生影響。二是，泄洪監測時段處于汛期，水體含沙量較大，高含沙也對膜進樣質譜儀系統的測量精度有一定影響。

圖4 氣泡在水樣瓶口聚集

本文嘗試對實測值進行數據修正，但從數據規律和擬合結果來看，膜進樣質譜儀測量結果與計算結果之間較難通過定量關系進行修正。

2.2 溶解氮與總溶解氣體、溶解氧關系分析

圖5為不同方法測量得到的DN飽和度與TDG飽和度、DO飽和度關系示意圖。從圖5a可以看出，總體上，TDG飽和度越高，DN的飽和度則越高，線性擬合的相關系數為0.747 8；由圖5b可知，膜進樣質譜法測量得到的DO飽和度越高，對應DN飽和度也越高；從圖5c可以看出，電化學探頭法測量得到的DO與DN飽和度關系相對較好，相關系數為0.510 1。DN與DO飽和度之間相關性較差，無法描述二者之間的聯系。

圖5 DN飽和度與TDG飽和度、DO飽和度關系示意

3 泄洪引起的溶解氣體變化分析

分析向家壩泄洪條件下溶解氣體壩上壩下差以及在橫向垂向上的分布，DO為電化學探頭法測量值，DN為膜進樣質譜儀法測量值。

3.1 壩上、壩下溶解氣體含量對比分析

壩上斷面與壩下斷面溶解氣體對比如圖6所示。以8月22日為例，其中壩上結果為向家壩壩上斷面右表層值，壩下結果為向家壩水文站斷面表層測點左中右平均值。從圖6可以看出，總體上，泄水使向家壩水文站斷面DO、DN和TDG的含量均顯著增加。DO濃度和飽和度差值最大分別為0.50 mg/L和5%；DN濃度最大差值為0.51 mg/L，DN飽和度最大差值為4%，TDG飽和度最大差值為8%。

圖6 壩上壩下溶解氣體含量對比

3.2 溶解氣體橫向變化分析

向家壩水文站斷面測得溶解氣體含量被認為是向家壩水電站泄洪條件下生成過飽和溶解氣體水平。由于河岸中心點未測量TDG和DO含量，因此，僅用膜進樣質譜儀開展DN含量橫向變化分析，測得向家壩水文站斷面DN含量橫向變化如圖7所示。從圖7可以看出，向家壩水文站斷面左、中、右點位DN濃度和飽和度差異不大，總體上，在橫向上分布較均勻。

圖7 DN含量橫向變化示意

3.3 溶解氣體垂向變化分析

向家壩壩上斷面測得溶解氣體含量代表了泄洪前的背景值。取向家壩壩上斷面右岸監測點的數據，得到溶解氣體含量垂向變化如圖8所示。從圖8可以看出，總體上，8月22日上午，DN濃度在垂向上分布比較均勻，DN飽和度則呈現隨水深增加的趨勢；DO濃度和飽和度在垂向上變化不大，分布較均勻；TDG飽和度隨水深逐漸降低。8月22日下午，DN濃度和飽和度則呈現隨水深先增加后降低的趨勢；DO濃度和飽和度隨水深逐漸降低；TDG飽和度隨水深逐漸降低。DN和DO含量在垂向上的分布上午、下午呈現不同趨勢，分析原因是由于下午測量時，表層水體經過一天陽光的照射，水溫變化較大，而水溫的變化在不同水深處有差異，導致DN和DO含量在垂向上分布趨勢發生變化。

圖8 溶解氣體含量垂向變化示意

3.4 溶解氣體與泄洪流量關系分析

取向家壩水文站斷面溶解氣體左、中、右測量值的平均值分析泄洪生成溶解氣體含量與泄洪流量的關系，如圖9所示。從圖9可以看出，總體上，泄洪流量越大，泄洪生成溶解氣體的含量越高。

圖9 泄洪生成溶解氣體與泄洪流量的關系示意

4 結 論

(1)運用膜進樣質譜儀測量了泄洪期間向家壩水電站壩前水體、壩下水體中DN含量，測量結果表明，膜進樣質譜儀在運用于測量溶解氣體過飽和的水體，且需要長時間長距離運輸水樣時，由于溶解氣體逸出，會造成測量值偏低。為保證測量精度，建議現場開展，避免采樣后長距離運輸造成溶解氣體的損失；在測量條件不滿足的情況下，建議利用探頭法測量總溶解氣體和溶解氧后進行溶解氮值換算。

(2)分析了溶解氮與總溶解氣體、溶解氧的關系，總體上，TDG飽和度越高，DN的飽和度則越高；DO飽和度越高，DN飽和度越高。

(3)探究了向家壩水電站泄洪期間溶解氣體時空分布情況，結果表明，泄水使向家壩水文站斷面DO、DN和TDG的含量均顯著增加?？傮w上，溶解氣體在橫向上分布較均勻；而垂向上，由于上午下午水溫的差異，導致溶解氣體垂向分布趨勢存在有一定的差異。同時分析了泄洪生成溶解氣體含量與泄洪流量的關系，總體上，泄洪流量越大，泄洪生成溶解氣體的含量越高。