鋁在酸性AlCl3-EMIC 和AlCl3-BMIC 離子液體中的陽極溶解

楊曉晴 ,鄭勇 ,王倩 ,李玉 ,李濤 ,任保增

(1.離子液體清潔過程北京市重點實驗室,中國科學院過程工程研究所,北京 100190；2.中國科學院綠色過程制造創新研究院,北京 100190；3.鄭州大學化工學院,河南 鄭州 450001；4.安陽工學院化學與環境工程學院,河南 安陽 455000)

0 引言

國家的“雙碳”目標對電解鋁工業提出了新要求[1]。離子液體電解鋁能在小于100 ℃下進行,相比于傳統電解鋁工業,能耗大幅降低,且沒有二氧化碳以及其他污染氣體的產生,有望發展成鋁工業生產的一種新型綠色工藝[2]。目前離子液體電沉積鋁的研究很廣泛[3-13],1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EMIC)和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIC)與氯化鋁(AlCl3)形成的氯鋁酸型離子液體具有電導率高、黏度小等物理化學性質[14],是目前電解鋁用離子液體中最優良的一類電解質。

電解質循環利用對離子液體電解鋁工程放大至關重要。因此,研究鋁在離子液體中的陽極溶解行為具有重要意義,可用于電解質再生,并可擴展至鋁的精煉。近年來,鋁在離子液體中的陽極溶解逐漸受到關注[15-18],目前已發表文獻中對鋁在氯鋁酸型離子液體中的陽極溶解的相關結論包括:①鋁在氯鋁酸離子液體中溶解時出現陽極鈍化現象,鋁陽極溶解存在極限電流密度；②鈍化是由于鋁電極附近電解質的鋁離子濃度增加,超過飽和濃度后結晶析出,在電極表面形成了氯化鋁鈍化膜造成的；③增加攪拌、升高溫度以及降低離子液體中AlCl3的摩爾分數均可以增加鋁陽極溶解的極限電流密度；④在鋁陽極溶解過程中,表面不可避免地形成陽極泥,這種陽極泥的主要成分為碳。酸性AlCl3-EMIC 和AlCl3-BMIC 離子液體是目前電解鋁用電解質中最有工業應用前景的2 種離子液體,2 種離子液體的性質相似。目前尚未有文獻對比分析鋁陽極在2 種離子液體中的電化學性能,離子液體電解鋁新技術的發展需要鋁在2 種離子液體中陽極溶解的相關基礎數據。本文通過比較鋁在2 種離子液體中的陽極溶解,以篩選出較優的電解質體系,并探究攪拌、溫度、電流密度、電位等工藝參數對電解過程的影響,為工業放大提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 離子液體的制備和表征

稱量1∶2物質的量比的1-乙基-3 甲基咪唑氯鹽(EMIC,蘭州化物所,99%)和無水三氯化鋁(AlCl3,國藥,99%),將AlCl3緩慢地加入到EMIC 中,待2種固體反應完全形成離子液體后,用2 個高純鋁板作為陰陽兩極對制備的離子液體以1.5 V 左右的電壓進行預電解處理。離子液體顏色由深黃色變成淡黃色,此時AlCl3-EMIC 離子液體的制備完成。整個制備和預電解過程均在手套箱中進行,手套箱內為氬氣氛圍,其水含量和氧含量均保持在1 ppm(10-6)以下。1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIC) -AlCl3離子液體的制備同上述方法。采用日本電子株式會社的600M 核磁共振譜儀(JNM-ECA600)對制備好的2 種離子液體進行核磁氫譜(1H NMR)和鋁譜(27Al NMR)表征。

1.2 電化學實驗

1.2.1 線性伏安曲線(LSV)

所有電化學實驗在手套箱中使用辰華CHI 660D 電化學工作站控制進行,溫度為室溫,攪拌時控制轉速恒定為800 r/min。采用三電極體系測定鋁電極在2 種離子液體中的線性伏安曲線。實驗時,以鋁圓盤電極(Φ=3 mm)為工作電極,鋁絲為參比電極,鉑片電極為輔助電極,電極均為天津艾達恒晟生產。實驗前,鋁圓盤電極表面用50 nm 的Al2O3拋光粉打磨光滑,鋁絲用1 000目①1 000 目≈12.5 μm。的砂紙打磨,清洗干凈后用氬氣吹干并立刻放入手套箱中備用。

1.2.2 計時電流曲線(CA)和計時電位曲線(CP)

采用三電極體系測定鋁電極在2 種離子液體中的計時電流曲線和計時電位曲線。實驗時,使用1 cm×1.5 cm 鋁片(99.999%)為工作電極,用絕緣膠帶覆蓋,暴露面積1 cm ×1 cm,鋁絲為參比電極,鉑片電極為輔助電極。鋁片使用前用600目②600 目≈20 μm。和1 000 目的砂紙打磨,依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗干凈后用氬氣吹干并立刻放入手套箱中。

1.2.3 長時間恒流電解和恒壓電解

用2 個鋁片(99.999%)組成兩電極體系,在AlCl3-EMIC 離子液體中分別進行恒電流電解(5 mA/cm2,40 ℃)和恒電壓電解(1 V,室溫),觀察鋁陽極的變化。

1.2.4 極限電流密度

使用2 個6 cm ×6 cm 鋁片(99.999%)組成兩電極體系,陽極鋁片暴露面積6 cm ×2 cm,陰、陽極板極間距1.67 cm,在313.15～343.15 K、攪拌和不攪拌條件下在2 種離子液體中采用恒壓穩流電源進行電解,通過改變電壓使鋁陽極電流達到極限,此時鋁陽極溶解速度最大,得到鋁陽極溶解的極限電流密度。

2 實驗結果與討論

2.1 鋁陽極的線性伏安曲線

在對鋁陽極掃描線性伏安曲線前,先采用循環伏安掃描使電極和電解質處于穩定狀態,線性掃描時,掃速為10 mV/S,從0 V 開始往正方向掃描,得到的線性伏安曲線具有明顯復現性。在2 種離子液體中得到的鋁陽極的線性伏安曲線如圖1 所示,以AlCl3-BMIC 離子液體中的線性伏安曲線為例,鋁的初始溶解開始于0 V(vsAl/Al(III))左右,隨著電位的正移,溶解電流逐漸增大并達到峰值。在0.32 V以后,隨著電位的正移,電流反而減小,最后保持穩定。鋁在AlCl3-BMIC 離子液體中的溶解過程可以分為3 個階段:①電化學反應區,在此區域鋁的溶解主要受電化學控制；②過渡區,在此區域鋁的溶解同時受電化學和電活性離子的擴散控制；③鈍化區,在此區域鋁的溶解主要受電活性離子的擴散控制。

圖1 鋁在2 種離子液體中的LSV 曲線Fig.1 LSV curves of Al anode inAlCl3-EMIC and AlCl3-BMIC

鋁在2 種離子液體中的峰值電位分別為0.360 V、0.321 V、0.504 V、0.289 V,對比LSV 曲線可知鋁在2 種離子液體中具有相似的溶解性質。攪拌使得鋁的溶解峰值電位正向移動,同時相同電位下的溶解電流變大。同一電位下,AlCl3-EMIC 離子液體中鋁的溶解電流大于AlCl3-BMIC 離子液體。攪拌對AlCl3-EMIC 離子液體中鋁的溶解電流提升影響明顯,而對AlCl3-BMIC 離子液體中鋁的溶解速率提升影響不大。這是因為:2 種離子液體的陰離子相同,而陽離子的區別在于咪唑環上相連的丁基和乙基,丁基對電活性離子的擴散阻礙更大,導致了AlCl3-BMIC 離子液體中鋁的溶解更慢；攪拌增強了電解液中電活性離子的擴散,使得電極表面溶出的鋁離子快速轉移,電活性離子得到補充,加快了鋁陽極的溶解；由于丁基的阻礙更大,對AlCl3-BMIC 的增強明顯弱于AlCl3-EMIC。

2.2 鋁陽極的計時電流曲線

控制電位分別在電化學反應區、峰值電位、過渡區以及鈍化區,測定攪拌和不攪拌2 種工藝條件下,鋁陽極在2 種離子液體中的計時電流曲線(CA),測試結果如圖2 所示。由鋁陽極在AlCl3-BMIC 中的計時電流曲線可知,不論施加電位在何區間,鋁陽極在恒定電位下,電流均隨著電解時間增長逐漸下降,最后趨于穩定。施加電位越大,起始的瞬時電流越大。當電位為0.16 V,在電化學反應區的時候,最后對應的穩定電流為最大的。當電位為0.32 V、0.36 V 和0.6 V,即對應電位處于峰值電位、過渡區和鈍化區時,最后對應的穩定電流差別不大,且均低于電化學反應區電位下的穩定電流。當電位在峰值電位0.32 V 時,電流下降的斜率最小,而在電化學反應區和鈍化區電位下,電位下降的斜率較大。相較于其他電位,峰值電位下,能在某一時間階段內保持較大電流進行電解。鋁陽極在AlCl3-EMIC 中的計時電流曲線也呈現同樣的情況。對比鋁陽極在攪拌和不攪拌的計時電流曲線,攪拌可以有效提高各區間電位下鋁陽極在AlCl3-EMIC 的電流,對AlCl3-BMIC 的提高不大。

圖2 鋁陽極在2 種離子液體中的計時電流曲線Fig.2 CA curves of Al anode in AlCl3-EMIC and AlCl3-BMIC

2.3 鋁陽極的計時電位曲線

控制鋁陽極的電流密度分別為2、5、10、15 和20 mA/cm2,測定鋁陽極在2 種離子液體中攪拌和不攪拌2 種工藝條件下的計時電位曲線時,測試結果如圖3～5 所示。鋁陽極在AlCl3-BMIC 中的計時電位曲線表明,電流密度為2 mA/cm2時,800 s 內鋁陽極的電位在0～1 V 并保持穩定。當增大電流密度到5 mA/cm2,150 s 內鋁陽極的電位突增到10 V,不能保持穩定,推測當電流密度達到某一極限值后,鋁陽極表面局部的鋁離子濃度急速增加,超過飽和濃度后結晶析出,形成了氯化鋁鈍化膜,鈍化時陽極表面相關的電化學反應見式(1)～(3)。

圖3 鋁陽極在AlCl3-BMIC 中的計時電位曲線Fig.3 CP curves of Al anode in AlCl3-BMIC

圖4 鋁陽極在2 種離子液體中的計時電位曲線(不攪拌情況下)Fig.4 CP curves of Al anode in AlCl3-EMIC and AlCl3-BMIC (without stirring)

隨著電流密度增大,鋁陽極鈍化的時間逐漸減少,在達到15 mA/cm2時,僅在十幾秒內鋁陽極的電位就突增到10 V,鈍化膜迅速形成。比較相同電流密度下攪拌和不攪拌鋁陽極的電位,攪拌使得鋁陽極的電位降低,與不攪拌相比,鈍化需要的時間更長,鋁陽極的極限電流密度變大。通過對比圖5 鋁陽極未鈍化電流密度下的電位變化,攪拌使鋁陽極電位不夠穩定,波動比較大,這是由于攪拌導致電活性離子傳質的波動,造成鋁陽極表面鋁離子濃度局部變化。

圖5 鋁陽極在兩種離子液體中的計時電位曲線(攪拌情況下)Fig.5 CP curves of Al anode in AlCl3-EMIC and AlCl3-BMIC (stirring)

對比鋁陽極在2 種離子液體中的計時電位曲線,攪拌可以提高鋁陽極在2 種離子液體中的極限電流密度,并且對AlCl3-EMIC 的提高大于AlCl3-BMIC。同一電流密度,鋁陽極在AlCl3-BMIC中的電位高于在AlCl3-EMIC 中的電位,鋁陽極在AlCl3-EMIC 中能夠保持穩定的時間更長。由于攪拌的原因,造成電位波動的現象更加明顯。鋁陽極的鈍化原因在于鋁電極表面溶解的鋁離子不能快速擴散出去導致集聚鈍化。鋁陽極在AlCl3-BMIC 中更容易鈍化,源于丁基對鋁活性離子擴散的阻滯更強。

2.4 鋁陽極溶解的極限電流密度

電流密度是電解工業重要的工藝參數,鋁陽極在2 種離子液體中的計時電位曲線表明,陽極電流密度達到某一極限值后,鋁電極表面形成氯化鋁鈍化膜,導致電位突增。LSV 曲線表明,隨著陽極電位的增大,鋁陽極的溶解電流密度先增大后減小,最后趨于穩定,存在溶解的極限電流密度。在攪拌和不攪拌2 種操作條件下,通過改變2 個鋁電極板的施加電壓使鋁陽極電流達到最大,之后進行長達48 h的電解,并對期間的電壓電流變化進行監測,以此最大電流為鋁陽極在離子液體中的極限電流密度,相關結果如圖6 所示。溫度在313.15～343.15 K,攪拌時,鋁陽極在 AlCl3-EMIC 體系的極限電流密度由7.67 mA/cm2增加到23.13 mA/cm2,同樣條件下AlCl3-BMIC 體系的極限電流密度由6.17 mA/cm2增加到16.08 mA/cm2,鋁陽極溶解的極限電流密度AlCl3-EMIC ＞ AlCl3-BMIC。溫度在313.15～343.15 K,不攪拌時,鋁陽極溶解的極限電流密度AlCl3-EMIC(1.83～7.92 mA/cm2),略小于AlCl3-BMIC(2～7.92 mA/cm2),2 種離子液體中鋁陽極溶解的極限電流密度相差不大。結果表明,升溫和攪拌能增大鋁陽極在2 種離子液體中的極限電流密度,攪拌對AlCl3-EMIC 離子液體中極限電流密度的增幅更大,這可能是因為AlCl3-EMIC 比AlCl3-BMIC離子液體更受限于鋁活性離子的擴散。

圖6 鋁陽極在2 種離子液體中的極限電流密度Fig.6 The anodic limiting current density of Al anode in AlCl3-EMIC and AlCl3-BMIC

鋁陽極在2 種離子液體中溶解的極限電流密度與溫度之間符合Arrhenius 關系式[15,19],見式(4)。

式中:A為指前因子；R為摩爾氣體常量；T為熱力學溫度,K；Ea為表觀活化能,kJ/mol。

極限電流密度與溫度之間的Arrhenius 線性擬合如圖7 和表1 所示。由圖表可得出:在AlCl3-EMIC陽極溶解的表觀活化能大于AlCl3-BMIC,攪拌使得陽極溶解的表面活化能降低,溶解更容易。

表1 鋁陽極溶解的極限電流密度與溫度之間的Arrhenius 擬合參數Table 1 Regression parameters of the Arrhenius equation between lni and temperature

2.5 鋁陽極恒流電解和恒壓電解的陽極產物

用2 個鋁片組成兩電極體系,在AlCl3-EMIC 離子液體中分別進行恒電流電解(5 mA/cm2,40 ℃)和恒電壓電解(1 V,常溫)。隨著恒電流電解的進行,鋁陽極表面逐漸出現一層黑色的陽極泥,該陽極泥不溶于離子液體,如圖8 中(a)(d)所示。在其他溫度(40～70 ℃)和電流密度(5～20 mA/cm2)下普遍出現同樣的黑色陽極泥,已有文獻證明該陽極泥的組成基本上均為碳元素[16]。黑色陽極泥的出現,證明了鋁陽極表面電解過程中普遍存在的有機分解副反應。恒電壓電解時,此時電流密度很小(＜1 mA/cm2),鋁陽極表面逐漸出現一層白色固體黏性膜,隨著電解時間的加長(48 h 以上),該白色固體越來越多,并逐漸沉積到底部,如圖8 中(b)(c)所示。根據文獻[15,18],此類物質為析出的氯化鋁固體。該白色固體的析出從宏觀上證明了鋁陽極表面存在鋁離子積聚現象,導致氯化鋁的析出。

圖8 鋁陽極恒流電解和恒壓電解的陽極產物Fig.8 Anodic products of constant-current and constant-voltage electrolysis of Al anodes

3 結論

通過比較鋁在酸性AlCl3-EMIC 和AlCl3-BMIC 2 種離子液體中的陽極溶解,可以得出以下結論。

1)不同電位下,鋁在2 種離子液體中的陽極溶解分為電化學反應區、過渡區和鈍化區。但相同條件下,鋁陽極在AlCl3-EMIC 中的溶解電流大于AlCl3-BMIC。

2)鋁陽極的電流密度存在極限值,達到極限電流密度以后,鋁陽極開始鈍化,造成電位突增。電流密度越大,鈍化時間越短。相同工藝條件下,鋁陽極在AlCl3-EMIC 中的極限電流密度大于AlCl3-BMIC。鈍化原因是鋁陽極表面鋁離子的積聚,攪拌可有效增大傳質效率,從而減緩鈍化時間。

3)攪拌和升溫均可增大鋁陽極的極限電流密度。攪拌對AlCl3-EMIC 的增幅遠大于AlCl3-BMIC。313.15～343.15 K 溫度范圍內,鋁陽極在AlCl3-EMIC 體系的極限電流密度范圍為 1.83～23.13 mA/cm2,在AlCl3-BMIC體系為 2.00～16.08 mA/cm2。攪拌時,鋁陽極溶解的極限電流密度AlCl3-EMIC ＞AlCl3-BMIC。

4)鋁陽極在離子液體中溶解的過程中,普遍存在有機分解副反應和表面鋁離子積聚,使陽極表面出現黑色陽極泥以及氯化鋁固體析出。陽極表面鋁離子積聚使得陽極鈍化,限制陽極極限電流密度。黑色陽極泥使電效降低,且引入雜質,制約離子液體的工業應用。

綜上,鋁陽極在2 種離子液體中的溶解機理相同,均受限于鋁陽極表面鋁離子的擴散。2 種電解液中的陰離子相同,而陽離子中咪唑環上相連丁基和乙基的差別,導致電活性鋁離子的擴散速率不同。因此,在不同的工藝條件下,電流密度和鈍化時間不同。相較之下,AlCl3-EMIC 比AlCl3-BMIC 顯示出更優異的工業應用潛力。

致謝

感謝中國科學院綠色過程制造創新研究院自主部署項目(IAGM2022D01)、國家自然科學基金資助項目(22378400)和河南省自然科學基金資助項目(232300421209)的支持。