基于電化學熱耦合模型的電池熱管理研究

宋夢瓊，彭 宇，廖自強

（國網湖北省電力有限公司技術培訓中心，武漢電力職業技術學院，湖北 武漢 430071）

傳統化石能源的短缺，環境污染的加劇和國家節能減排“雙碳”戰略，迫切需要開發清潔高效的能源，鋰電池具有高的能量密度，較高的循環壽命等特點已經被廣泛應用于電動汽車[1-3]。作為汽車的動力系統核心，鋰電池的性能與電動車的里程、耐久性及安全性能息息相關。電池的熱特性是影響電池安全性能的重要因素，鋰電池在高倍率放電情況下，由于內部電化學反應過程會放出大量的熱量，這些熱量如果無法有效散出，會積聚起來導致電池熱失控。目前，已有一系列的模型來研究電池內部生熱過程，其中包括應用廣泛的Bernardi模型和電化學模型，Bernardi方程結構簡單使用方便，但難以描述電池內部復雜的電化學反應過程[4]。電化學模型中最為經典的是P2D 電化學模型，該模型于1993 年被提出，模型中具有兩個維度，一是正負極活性顆粒半徑方向的維度，二是沿電池集流體、正負極、隔膜厚度方向的維度，因此該模型也被稱為偽二維模型[5]。國內中南大學Du 等[6]基于該模型研究了鋰離子電池內部不可逆熱的產生和演化規律，研究結果表明，不可逆熱隨著放電速率的增加而迅速增加，并且負極活性顆粒的尺寸對電池的不可逆熱及極化熱有重要的影響。Mei 等[7]基于該模型對電池極耳在高倍率放電情況下的溫度情況進行了研究，發現極耳溫度是影響電池均衡性的重要原因，并對極耳尺寸進行了優化，改善了電池的溫度分布均勻性。Lin等[8]用電化學熱耦合模型的方法研究了電池發熱不均勻行為，發現電池中心到正極片區域會出現過熱現象。Huang 等[9]研究了大號鋰電池溫差的不均勻性，結果表明，在2 C 放電速率下，大號鋰電池的最大溫差可達8.3 ℃。

另外，為了使得電池在安全溫度范圍內運行，需對電池進行熱管理，電池組的適宜工作溫度范圍在25～50 ℃[10]，當電池工作溫度超過50 ℃時，其循環壽命將降低，且容量也會嚴重衰減[11]。同樣，單體電池之間過大的溫差也影響了電池組的性能及壽命，而為了使電池之間具有良好的一致性，電池組的溫差一般在5 ℃[12]。針對電池的熱管理目前最主要的冷卻方法有水冷，風冷，及相變材料冷卻[13-14]。水冷及風冷也被稱為主動冷卻方法，雖然冷卻效率較高，但需要消耗額外的能源，并且冷卻設備復雜。而相變材料冷卻屬于被動冷卻，不需要消耗額外能源，且具有結構簡單、冷卻溫度均勻等特點。已有研究中，石蠟(PW)和膨脹石墨(EG)組成的相變材料應用最廣泛，石蠟具有無毒、相變潛熱大等優點，然而它導熱系數低，只有0.2～0.4 W/mK，且易滲漏[15]，為了增強其導熱系數，最常用的材料為添加膨脹石墨。Sari等[16]通過熔融共混法制備了不同膨脹石墨含量的PW/EG，熱穩定性測試表明當EG質量分數為10%時，復合相變材料最穩定。Wang等[17]對石蠟/膨脹石墨的導熱性能進行了研究，當膨脹石墨的添加量為20%時，復合材料的熱導系數可達12.42 W/mK，但過高的膨脹石墨含量降低了復合相變材料的相變潛熱。Rao等[18]通過在石蠟中加入膨脹石墨，并利用其進行熱管理實驗，實驗研究結果表明，用該復合相變材料進行熱管理可以很好地控制電池溫度，即使電池在高倍率4 C放電的情況下，也可把電池組的溫度控制在45 ℃，溫差控制在5 ℃。Bais 等[19]用石蠟對圓柱形電池進行了熱管理，研究結果表明，無熱管理的裸電池溫升速率可達0.0219 ℃/min，而用石蠟進行熱管理的電池平均溫升速率在0.00981 ℃/min，且能延長電池放電時間。

基于此，本文模型對象為18650 圓柱形電池，電池容量為2 Ah，首先建立了電池電化學-熱耦合模型，研究了電池在無相變材料，自然對流冷卻方式下電池的溫升及內部溫度分布情況，然后設計了基于復合相變材料(EG/PW)的電池熱管理系統，研究了復合相變材料對電池的控溫效果，最后將電池組的最高溫度與溫差作為衡量熱管理系統性能的重要依據，對電池系統進行結構優化。

1 模型建立

1.1 耦合模型流程圖

本文熱管理模型采用一維電化學和三維熱模型相互耦合的方法，首先建立一維度的電化學模型，電化學模型中產生的熱量以平均熱源avg(Q)的方式傳給三維熱模型。然后，熱模型中小部分熱Q1由于空氣對流散熱釋放；另外一部分熱Q2被相變材料吸收，因此熱模型中需對相變材料吸熱部分和自然對流散熱部分進行計算，并計算出電池區域平均溫度avg(T)的值。接著，以平均溫度值對具有溫度依賴性的電化學反應參數進行更新，并把更新的電化學反應參數在下一時間增量步中輸入電化學模型，如此循環迭代。最后，對循環截止參數進行判斷，當電池電壓低于2.2 V 時，退出循環，運行結束。具體模型如流程圖1。

圖1 電化學熱耦合模型流程圖Fig.1 Electrochemical-thermal flow chart

1.2 一維電化學模型

電化學模型如圖2 所示，模型由集流體、負極、隔膜、正極組成，負極和正極的活性顆粒簡化成均質的圓形。

圖2 一維電池模型示意圖Fig.2 One-dimensional battery model

模型主要由4個方程組成，分別為質量守恒方程、電荷守恒方程、化學反應動力學方程、能量守恒方程，方程如下。

（1） 質量守恒方程

鋰離子擴散方程用Fick第二定律進行描述，在固相中擴散方程為式(1)，其中Ds為鋰離子固相擴散系數，cs為固相中鋰離子溶度。

液相中離子主要受擴散和電場遷移的影響，液相中鋰離子質量守恒方程如式(2)所示，其中F為法拉第常數，Dl為液相擴散系數，cl為液相中鋰離子溶度，εl為液相體積分數。

（2） 電荷守恒方程

電荷守恒方程可分為液相電荷守恒方程和固相電荷守恒方程，固相中方程見式(3)。

液相中電流由電場和溶液擴散引起，方程見式(4)，其中σleff為有效液相電導率，t+為離子遷移系數。

（3） 電化學反應動力學方程

活性顆粒表面由于鋰離子的嵌入與脫出，會有局部反應電流密度j產生，局部電流密度遵循Bulter-Volmer方程，公式如式(5)所示。

（4） 能量守恒方程

電池在充放電過程中，要遵循電池在充放電過程中的熱平衡方程，公式見式(6)和(7)，方程中Q為總產熱量，h為對流換熱系數，As為電池外表面積，Ta為環境溫度。電池發熱包括極化熱、反應熱、歐姆熱。

其中，Qact、Qrea、Qohm分別為極化熱、反應熱、歐姆熱；Ln為電池負極長度，Lsep為隔膜長度，Lp為正極長度。

1.3 相變材料模型

本文用復合相變材料(EG/PW)對電池進行熱管理，復合相變材料的模型如方程式(8)，其中pPCM、CPCM、KPCM分別為相變材料的密度，恒壓比熱容及熱導率。

依據相變材料的轉換過程有方程式(9)和(10)，相變材料的比熱容Cp與導熱系數Kp與狀態相關，方程中θ1和θ2分別代表相變材料的固相率和液相率。

1.4 電化學-熱耦合模型

電化學-熱耦合模型，在熱模型中計算電池的平均溫度，然后實時反饋給電化學模型，電化學模型中與溫度相關的參數發生變化，電池生熱速率也由此變化，并把生熱速率反饋給熱模型。本文中與溫度依賴性相關的參數方程如下，其中，Φref為參考變量，Ea為活化能，Tref為參考溫度298 K。

公式(12)和公式(13)分別為電解液中鋰離子的擴散系數和電導率，其值與電解液中鋰離子溶度c和溫度T相關。

模型中所用到的電化學參數和相變材料參數分別見表1、表2。

表1 電池電化學參數Table 1 Battery electrochemical specifications

表2 復合相變材料參數[24]Table 2 Basic parameters of CPCM

1.5 電池組結構模型

電池組熱管理幾何模型如圖3，電池組為方形結構，電池結構為4×4 結構，采用18650 型電池，電池外面由復合相變材料(EG/PW)包裹，相變材料中間為鋰電池，兩電池之間的間距為L，為驗證不同間距的熱管理控溫效果，電池間距L取值分別為1 mm、2 mm、3 mm、4 mm。

圖3 電池熱管理結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of battery thermal management structure

2 結果與討論

2.1 電池放電特性研究

圖4 為電池在1 C、2 C、3 C 倍率下恒流放電曲線。在1 C倍率放電情況下，電池的初始輸出電壓為3.2 V，隨著放電時間的進行，從曲線上能看出電池電壓有個較長的平臺區，電壓幾乎不變，在放電末期，電壓下降較快。當放電時間到3580 s時候，電池達到放電截止電壓2.2 V，電池放電結束。在2 C 和3 C 放電時，電池電壓曲線有同樣的趨勢，只是隨著電池放電倍率的提高，電池放電時間減少，這是因為電池容量等于放電時間乘以放電電流，當容量一定時，電流越大，放電時間越短。另外從圖上曲線能看出隨著放電倍率的提高，放電曲線初始電壓及平臺越低，在1 C、2 C、3 C放電情況下，初始電壓依次為3.2 V、3.12 V和3.06 V。根據歐姆定律，隨著電池放電倍率越大，電池內阻引起的電池壓降越大，導致電池輸出電壓降低。放電電壓曲線隨時間變化特征也與文獻[20]一致。

圖4 電池電壓與時間曲線Fig.4 Battery voltage vs.time curve

圖5為單電池在自然對流冷卻方式下的電池表面的溫升曲線，表面與空氣的自然對流系數為5 W/m2，電池放電初始溫度為25℃，放電倍率分別為1 C、2 C和3 C。從電池溫升圖能看出兩個趨勢，一是隨著電池放電時間的增加，電池溫度逐漸升高，二是隨著電池放電倍率的提高，電池溫升加速。在1 C、2 C和3 C放電結束時，電池最高溫度37.8 ℃、49.2 ℃、58.9 ℃。當電池溫度超過使用安全溫度50 ℃時，將影響電池循環使用壽命，嚴重情況下將導致電池熱失控，因此有必要對電池進行冷卻。

圖5 無相變材料情況下，電池的溫升曲線Fig.5 Temperature rise curve of the battery without phase change materials

2.2 復合相變材料冷卻對電池溫度的影響

為了研究復合相變材料EG/PW 對電池的控溫效果，設計了復合相變材料電池組的結構，電池組結構和電池仿真參數如圖3 和表1 所示。仿真計算的外部環境溫度為35 ℃，空氣自然對流系數為5 W/m2，電池放電倍率為3 C。圖6 為電池溫度云圖，可見當電池間距L為1 mm 時，電池最高溫度51.2 ℃，電池組中間位置的4個電池溫度較高，邊緣位置電池溫度較低，溫度場分布由中間向邊緣逐漸降低。雖然相變材料能有效降低電池最高溫度，但是由于復合相變材料較少，不足以把電池溫度降低至50 ℃以下，因此有必要增加電池組中相變材料的含量。當電池間距增加到2 mm時，電池最高溫度為46.7 ℃，最高溫度出現在電池中心位置，進一步，當電池間距分別增加到3 mm、4 mm時，電池最高溫度分別降至46.1 ℃和46 ℃。比較發現，用復合相變材料進行熱管理，電池降溫明顯，但是當電池組最高溫度降至相變點溫度范圍內(42～47 ℃)時，再通過增加電池組中相變材料的含量，對電池最高溫度影響不大。

圖6 有復合相變材料情況下電池的溫度云圖Fig.6 Temperature cloud map of the battery with composite phase change materials

另外，為更好地分析不同間隙情況下，電池在放電過程中的溫度隨時間變化歷程，本文對電池組的溫升曲線進行了分析，溫升曲線結果如圖7 所示。間距為1 mm的電池溫升曲線有明顯的三個階段，第一階段溫度在35～42 ℃，在此溫度范圍內電池溫度上升速率較快，第二階段溫度在42～47 ℃，在此階段電池溫度上升過程較為緩慢，第三階段溫度在47～51.2 ℃，在此階段電池溫升速率又較快。這種現象的原因為在第一階段時，相變材料還沒有達到相變點，電池依靠自然對流和熱傳導散熱；而當電池溫度達到42 ℃時，相變材料開始發生相變，利用自己的相變潛熱來吸收電池的熱量，這個過程對應于電池溫升曲線的第二階段；當電池溫度超過47 ℃時，對應于曲線的第三個階段，即復合相變材料相變結束，已經由固相轉化成液相，無法通過潛熱繼續吸收熱量，因此電池溫度上升又較快，這也說明電池間距1 mm的時候，由于相變材料較少，無法有效控制電池溫度。當電池的間距增加到2 mm以上時，電池溫升曲線無明顯第三階段過程，電池溫度都控制在47 ℃以下，說明復合相變材料能夠充分吸收電池的熱量。進一步，對3 mm 和4 mm 電池間距的溫升曲線比較發現，兩者幾乎重合，說明再增加復合相變材料含量并不能有效改善電池溫度，這個結果也與溫度云圖結果一致。因此，電池間隙為3 mm時在此結構的熱管理系統為一種較好的結構設計。

圖7 電池溫升曲線Fig.7 Battery temperature rise curve

為探明復合相變材料的吸熱情況，對復合相變材料固相率進行分析，結果見圖8。在1 mm 間隙情況下，電池放電結束時，復合相變材料率固相最低體積分數為0，此區域出現在緊挨著電池的周邊區域，說明復合相變材料已經熔化完全變為液相，已不具備繼續利用相變潛熱吸收熱量的能力。當間距為2 mm、3 mm和4 mm時，復合相變材料固相率依次為0.01%、8%和13%，隨著電池間距增加，復合相變材料固相率依次升高，用于可吸熱的相變材料越多。由此可見，對復合相變材料固相率進行分析，能反映熱管理系統中材料用量的充足程度，從而能夠指導結構優化設計。

圖8 不同間隙情況下復合相變材料固相體積分數Fig.8 Solid phase volume fraction of composite phase change materials under different gap conditions

2.3 復合相變材料冷卻對電池溫差的影響

電池熱管理系統性能中，電池組的溫差也是一個重要指標，能反映系統中電池均衡性。圖9為不同間隙情況下電池溫差隨時間變化曲線，當電池間隙距離為1 mm 時，電池溫差為8.9 ℃，超過了電池組溫差小于5 ℃的要求，而當電池間隙距離分別為2 mm、3 mm、4 mm 時，電池溫差為4.5 ℃、3.9 ℃、3.7 ℃，電池溫差均控制在5 ℃之內。由固相率云圖分析可知，在1 mm間隙情況下，相變材料已經轉變成液相，無法通過相變潛熱來控制電池組溫差，導致在放電快結束時候電池溫差上升較快，在另外三種情況下，復合相變材料最低固相率都不為0，因此，可通過相變潛熱吸熱作用吸熱，使得電池組溫度能夠控制在相變溫度區間，從而達到均衡電池溫差的目的。這也說明相變材料由于相變潛熱的存在，能夠通過吸熱控制溫差。

圖9 電池組在不同間隙情況下的溫差曲線Fig.9 Temperature difference curve of battery pack under different gap conditions

3 結 論

本文從電池電化學反應發熱機理出發，構建了基于復合相變材料的電池熱管理系統，對電池電化學發熱特性和復合相變材料吸熱過程進行了研究，主要結論如下：

（1）電池在放電過程，隨著放電倍率的增加，電池電勢平臺逐漸降低，而電池溫度隨著放電倍率的提高而增加，在3 C倍率放電過程中，無相變材料冷卻的裸電池最高溫度可達58 ℃，超過電池的安全溫度。

（2）用復合相變材料對電池進行熱管理，能很好地控制電池的溫度和溫差，當電池組間距為3 mm 時，即使電池在高倍率3 C 放電情況下，也可把電池最高溫度控制在46 ℃，最大電池溫差控制在3.9 ℃，從而提升電池使用壽命及安全性能。

（3）用復合相變材料進行熱管理，由于相變潛熱的存在，使得電池溫升過程有較明顯平臺，在此區間電池溫度與溫差上升緩慢，得到很好地控制。

符 號 說 明