國產與進口TP310HNbN鋼抗蒸汽氧化行為對比

徐衛仙,郭 巖,陳卓婷,王光樂

(華電電力科學研究院有限公司,杭州 310030)

0 引 言

為了提高火力發電廠的經濟效益、降低生產成本、減少燃料消耗,火力發電機組的工作參數不斷提高,目前已由蒸汽壓力15.7～19.6 MPa、蒸汽溫度538 ℃提高至蒸汽壓力31 MPa、蒸汽溫度593 ℃;其工作參數的提高很大程度上受制于機組主要設備用耐熱材料的開發和應用。鍋爐高溫受熱面、末級過熱器和再熱器出口集箱等部件在高溫、高壓條件下工作,對材料的持久強度、抗蒸汽氧化性能有很高要求。長期以來,我國火力發電行業所需的高端耐熱材料基本依賴進口,特別是超超臨界機組所需的新型含質量分數9%～12%鉻馬氏體耐熱鋼(牌號包括P92、X12CrMoWVNbN10-1-1)和奧氏體不銹鋼(牌號包括TP347HFG、Super304、HR3C)[1-2]。然而,隨著材料的市場供應越來越緊張,國內大型鋼材企業均在積極開發國產材料以代替進口材料,為此研發的奧氏體不銹鋼以其相對較低的成本和對項目工期要求的滿足,受到了極大關注。但近年來超臨界和超超臨界機組運行經驗表明,一些國產奧氏體不銹鋼管在投運后不久就出現了比較嚴重的鍋爐管內壁氧化皮剝落問題;氧化皮剝落物堆積堵塞造成鋼管局部過熱和爆管事故頻發,嚴重影響了火力發電機組的運行安全性和經濟性[3-8]。

TP310HNbN鋼是TP310耐熱鋼的改良鋼種,作為末級過熱器和屏式過熱器管材料首次在我國的超超臨界燃煤電站-華能玉環電廠得到應用,隨后成為國內超超臨界機組的必選材料。與普通TP310鋼相比,TP310HNbN鋼添加了0.20%～0.60%(質量分數,下同)的強碳和氮化物形成元素鈮、0.15%～0.35%的氮,利用析出彌散分布的細小NbCrN相和富鈮碳、氮化物以及M23C6來進行強化。600～750 ℃下TP310HNbN鋼的蠕變斷裂強度明顯高于TP347H、TP310系列耐熱鋼,其含有的微量氮可以抑制σ相的形成,改善其韌性;此外,高含量鉻也提高了其抗高溫蒸汽氧化和煙氣腐蝕性能,優于18-8系列不銹鋼,與310系列不銹鋼相當。為了對比研究國產與進口TP310HNbN鋼的抗蒸汽氧化行為及氧化層特性,作者開展了高溫(650 ℃)蒸汽氧化試驗,對比研究了國產與進口鋼表面氧化膜的微觀結構及物相組成、氧化速率的影響因素等,以期為提高國產TP310HNbN鋼的抗高溫蒸汽氧化性能提供借鑒。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為國產和進口TP310HNbN鍋爐鋼管。國產TP310HNbN鋼管由江蘇武進不銹鋼管廠提供,規格為φ45 mm×9.2 mm,實測化學成分為0.06C,0.35Si,1.18Mn,0.002S,0.02P,24.84Cr,0.41Nb,20.54Ni,0.23N;進口TP310HNbN鋼管由日本住友金屬公司提供,規格為φ51 mm×10.0 mm,實測化學成分為0.06C,0.35Si,1.12Mn,0.002S,0.005P,24.18Cr,0.14Mo,0.47Nb,19.45Ni,0.28N,0.28Co,0.11Cu。

采用電火花切割法在鋼管內壁制取弧形試樣,制取試樣的尺寸如圖1所示。將試樣進行倒角,置于丙酮溶液中進行超聲波清洗,烘干。采用自制高溫蒸汽氧化試驗裝置(用于模擬火力發電廠蒸汽流通部件高溫蒸汽氧化狀態)進行蒸汽氧化試驗。采用抽真空和高純氬氣(純度為99.999 9%)除氧法對試驗用水進行除氧處理,直到其溶解氧質量濃度低于25×10-9mg·L-1,隨后輸送到蒸發桶內持續加熱,產生氧化試驗所需的蒸汽,通入帶有恒溫裝置的樣品室中對試樣進行蒸汽氧化試驗。氧化試驗溫度為650 ℃,蒸汽壓力為25 MPa,試驗時間分別為100,200,410,650,1 000 h,每次停爐時采用高純氬氣冷卻系統進行冷卻。沿橫截面制取試樣,磨拋后采用Zeiss AXIO Imager A1m型光學顯微鏡和FEI Quanta-410hV型掃描電鏡(SEM)觀察氧化膜微觀形貌,并用附帶的測量系統測量氧化膜厚度。采用OXFORD INCA 型X射線能譜儀(EDS)進行微區成分分析。采用D/max2400型X射線衍射儀(XRD)對氧化膜進行物相分析。

圖1 弧形試樣尺寸Fig.1 Size of curved sample

2 試驗結果與討論

2.1 氧化膜形貌和物相組成

由圖2可知:在650 ℃蒸汽中氧化后,國產試驗鋼表面生成了結節狀氧化膜,并且隨著氧化時間延長,氧化膜沿表面逐漸生長并發生聚集;進口試驗鋼表面氧化膜平坦,氧化物顆粒相對細小,隨著氧化時間延長,氧化物未發生明顯長大。由圖3可知:國產試驗鋼表面氧化膜隨著氧化時間延長由斷續狀變為連續狀,形成了厚薄不均的雙層結構,氧化膜外層存在孔洞,內層較為致密;進口試驗鋼的氧化膜在整個氧化過程中均致密且較薄。

圖2 650 ℃蒸汽氧化不同時間后國產和進口TP310HNbN鋼的表面形貌Fig.2 Surface morphology of domestic (a-c) and imported (d-f) TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for different times

圖3 650 ℃蒸汽氧化不同時間后國產和進口TP310HNbN鋼的橫截面形貌Fig.3 Cross-section morphology of domestic (a-c) and imported (d-f) TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for different times

由圖4和圖5可知:國產試驗鋼氧化膜內層錳、鎳、鉻和氧元素富集,外層鐵、氧元素富集(結合XRD分析可知為Fe2O3和Fe3O4);進口試驗鋼氧化膜未出現分層現象, 鉻、鐵、氧元素富集,形成鉻氧化物。由表1可知:進口試驗鋼氧化膜/基體界面處(位置2～10)的鉻質量分數高于國產試驗鋼氧化膜內層/基體界面處(位置2～4,8～11)。國產試驗鋼外層氧化膜主要為鐵氧化物, 鐵氧化物在高溫下的保護性能較差,其生長速率過快時形成的氧化膜易出現應力集中,并在冷卻時發生開裂[9-13],此外,其內外層氧化物因熱膨脹系數不同而在內外層界面處生成縫隙,元素擴散后部分位置未得到補充而出現孔洞。進口試驗鋼氧化過程中形成致密的鉻氧化物,阻斷氧化過程,氧化速率慢,氧化膜薄且致密。

表1 650 ℃蒸汽氧化1 000 h后進口和國產TP310HNbN鋼表面不同位置[如圖4(a)和圖5(b)所示]的元素質量分數Table 1 Mass fractions of elements at different positions [as shown in fig.4 (a) and fig.5 (b)] on surface of imported and domestic TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for 1 000 h

圖4 650 ℃蒸汽氧化1 000 h后國產TP310HNbN鋼的截面SEM形貌和元素面分布Fig.4 Cross-section SEM morphology (a) and element area distribution (b-f) of domestic TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for 1 000 h

2.2 氧化膜的生長動力學

由圖6可知:隨氧化時間延長,國產和進口試驗鋼表面的氧化膜厚度均增大;進口試驗鋼氧化膜厚度最大值和最小值的差異小,氧化膜厚度均勻;國產試驗鋼氧化膜最大值和最小值的差異隨著氧化時間延長逐漸增大,氧化膜均勻性變差。在氧化初期,由于基體/空氣界面處氧分壓較高,鋼表面的合金元素均易發生氧化,且鉻和氧的親和勢大于鐵,二者反應的吉布斯自由能較鐵和氧反應低,因此會快速地選擇性形成富鉻氧化膜[14];隨著氧化時間延長,鐵的擴散途徑被富鉻氧化膜堵塞,阻礙鐵穿過氧化層擴散,氧化速率降低,氧化膜增厚速率減緩[15]。進口試驗鋼表面鉻含量高,在氧化初期外表面迅速形成致密的富鉻氧化層,阻礙元素的進一步擴散,阻斷氧化過程,其抗蒸汽氧化性能優于國產試驗鋼。

圖6 650 ℃蒸汽氧化不同時間后國產和進口TP310HNbN鋼氧化膜的生長動力學曲線Fig.6 Growing curves of domestic and imported TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for diferent times: (a) average values and (b) maximum and minimuin values

3 結 論

(1) 隨著高溫(650 ℃)蒸汽氧化時間延長,國產TP310HNbN鋼氧化膜由斷續狀變為連續狀,形成了厚薄不均的雙層結構,氧化膜外層存在孔洞,內層較為致密;進口TP310HNbN鋼氧化膜在整個氧化過程中致密且較薄。

(2) 國產試驗鋼氧化初期形成含鐵氧化物,保護性能較差,氧化膜厚度明顯增大,并且厚度均勻性差;進口試驗鋼氧化初期形成含鉻氧化物,阻斷氧化過程,氧化速率慢,氧化膜厚度略微增大且厚度均勻。進口TP310HNbN鋼抗蒸汽氧化性能優于國產TP310HNbN鋼。