鈦合金中鋁、釩元素測定的能力驗證結果分析

賈夢琳，曹磊，齊歡歡，房永強，畢革平

（西安漢唐分析檢測有限公司，西安 710201）

實驗室的檢測結果既是衡量產品質量的重要依據，又是促進提升產品質量的強大動力。實驗室的質量控制手段與效果，直接影響其活動的正確性、過程的合規性、數據的準確性[1-3]。能力驗證是認可機構和管理機構判定實驗室能力的重要技術手段，也是實驗室內部質量控制的重要補充。對實驗室的能力持續保持信任，不僅對實驗室及其客戶至關重要，而且對其他利益相關方，諸如監管機構、實驗室認可機構以及其他對實驗室有特定要求的組織也很重要。同時，中國合格評定國家認可委員會要求對于申請CNAS認可或已獲準CNAS認可的合格評定機構，包括檢測和校準實驗室需制定能力驗證計劃，并按照相應的領域和頻次表參加能力驗證活動。

鈦具有強度高、質量輕、塑性好和耐腐蝕等優良特性，鈦合金廣泛應用于航天航空、船舶、醫療器械等領域，鈦合金中鋁、釩的測定是各實驗室的常規檢測項目，主要采用國家標準、國際標準等方法進行檢測。通過參加鈦合金成分分析能力驗證活動，可促進實驗室進一步提高檢測技術能力和實驗室的管理水平，幫助檢測結果存在問題的實驗室從中查找原因并采取有效措施及時改正，同時為實驗室認可認證管理部門對該領域的獲證實驗室的監管提供依據，確保鈦合金檢測結果的準確性和可靠性[4-6]。

1 實驗部分

1.1 測試項目和要求

該能力驗證計劃要求測定鋁、釩元素的含量。每個項目在重復性條件下平行測試2 次，要求各實驗室采用ASTM E2371-21《原子發射等離子體光譜法測定鈦及鈦合金化學成分》標準檢測樣品中的鋁、釩含量。

1.2 能力驗證活動樣品

該能力驗證計劃樣品為鈦合金化學分析用標準物質，由濟南眾標科技有限公司制備，樣品為屑狀。將樣品分裝30瓶(裝于潔凈玻璃瓶，約5 g/瓶)，分為5 組，一組6 瓶，每組隨機選取2 瓶進行分裝后的均勻性檢驗。由于金屬屑狀標準物質性質穩定，且處于有效期內，故無需進行穩定性檢驗。

1.3 均勻性檢驗

按照CNAS-GL003：2018《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》相關要求。檢測結果采用單因素方差分析進行均勻性檢驗，選取顯著性水平為5%，統計量與臨界值F0.05(9，10)比較。測定結果和統計結果見表1和表2。

表1 鈦合金樣品均勻性檢驗鋁、釩質量分數測定結果Tab.1 Homogeneity test of titanium alloy samples - determination of mass fraction of aluminum and vanadium

表2 鈦合金樣品均勻性檢驗統計結果Tab.2 Statistical results of homogeneity test for titanium alloy samples

表2統計結果表明，鋁、釩的統計量F均小于臨界值F0.05(9，10)=3.02，表明在P＜0.05顯著水平時，樣品通過均勻性檢驗。

1.4 結果統計

能力驗證計劃參加者的結果確定指定值和能力評定標準差，通?？梢圆捎媒浀浞椒?，用格拉布斯(Grubbs)準則等統計方法剔除離群值后計算平均值和標準差，以平均值和標準差作為指定值和能力評定標準差；也可采用穩健統計方法，穩健統計方法不需要用統計方法剔除離群值。

對該能力驗證各項目回收數據進行正態檢驗，檢驗結果近似滿足單峰正態分布，檢驗方法為GB/T 4882—2001《數據的統計處理和解釋正態性檢驗》正態概率紙[7]，見圖1 和圖2，適宜采用穩健統計技術。

圖1 鋁元素正態性檢驗的置信帶Fig.1 The confidence band of the normality test for aluminum element

圖2 釩元素正態性檢驗的置信帶Fig.2 The confidence band of the normality test for vanadium element

穩健統計法的算法A按如下步驟進行：

(1)有p個數，按從小到大順序排列，穩健平均值x*和穩健標準差s*初始值按照式(1)、式(2)計算(med表示中位數)：

(2)計算δ=1.5s*，對每個xi(i=1，2，...，p)，按照式(3)計算xi*：

再由式(4)、式(5)計算x*和s*的新值：

穩健平均值x*和s*可通過迭代計算得出，例如用校正后的數據對x*和s*進行多次修正，直到迭代后穩健標準差s*和穩健平均值x*的第三位有效數字沒有變化為止。

由于保密和公正的需要，項目組對每個參加實驗室賦予一個代碼。該能力驗證活動各實驗室統計量結果見表3。

表3 參加能力驗證活動實驗室測量結果Tab.3 Laboratory measurement results for participating in proficiency testing activities

1.5 能力評價原則

能力驗證結果的評價，一般應包括指定值的確定、能力統計量的計算。能力評定z值作為能力統計量在國內外各項能力驗證計劃中得到了廣泛應用[8]。按式(6)計算z值：

式中：x——參加者結果；

X——指定值；

該能力驗證計劃采用穩健統計方法，以穩健平均值作為指定值，穩健標準差作為能力評定標準差。當∣z∣≤2時為滿意結果，2＜∣z∣＜3為有問題結果，∣z∣≥3為不滿意結果。鈦合金中鋁、釩元素試驗結果和統計處理見表4。

表4 鈦合金中鋁、釩元素試驗結果和統計處理Tab.4 Experimental results and statistical processing of aluminum and vanadium elements in titanium alloys

2 能力評價

該能力驗證活動共13家實驗室參加，有11家實驗室結果滿意，滿意率為84.6%；有1 家實驗室結果不滿意，不滿意率為7.7%；有1家實驗室結果可疑。

為了更加直觀清晰地表達各參加實驗室的檢測能力，一般情況下，可以用z比分數柱狀圖來直觀描述各參加實驗室的檢測能力。該能力驗證結果的z比分數柱狀圖見圖3和圖4。z比分數值的大小代表了各實驗室的檢測結果與中位值的偏離程度，z比分數的絕對值越大，檢測結果與中位值偏離程度越大，說明實驗室的檢測能力越差；反之，z比分數的絕對值越小，檢測結果與中位值偏離程度越小，說明實驗室的檢測能力越強[9]。

圖3 鈦合金中鋁元素檢測能力驗證結果z比分數柱狀圖Fig.3 Verification results of aluminum element detection ability in titanium alloy z-ratio fraction bar chart

圖4 鈦合金中釩元素檢測能力驗證結果z比分數柱狀圖Fig.4 Verification results of vanadium detection ability in titanium alloy z-ratio fraction bar chart

3 技術分析及建議

該能力驗證活動采用的是ⅠCP-AES 法(標準ASTM E2371-21)，其主要影響因素包括：

(1) ASTM E2371-21中指出，使用HF-HNO3(2∶1)、HCl-HF+HNO3(1.5∶2∶1) 或HCl-HF-HNOHNO3(15∶2∶1) 3 種混酸中的一種進行樣品溶解，加入水緩和反應。檢測人員在溶解試樣過程中需要確保樣品充分溶解，并且通過加入水的量控制反應的劇烈程度，保證樣品在溶解過程中沒有損失[10-11]。

(2)系列標準工作溶液的配制需要進行基體匹配，配制的濃度要與測定范圍相匹配，同時標準工作溶液中酸的濃度要與樣品一致。

(3)檢測設備要定期進行維護保養，及時清洗霧化室以及矩管，保證無殘留樣品的干擾、保證待測樣品的信號靈敏度。

(4)譜線的選擇要合理，應選擇靈敏度高、無干擾的元素特征譜線作為分析線。

(5)在進行樣品的測定時，要使用內部質控樣品來確保工作曲線的準確性。

4 結論

該能力驗證活動實驗室的滿意率到達84.6%，可疑率為7.7%，不滿意率為7.7%。結果表明，多數實驗室對鈦合金中鋁、釩元素含量的檢測水平較高。對于未取得滿意結果的實驗室，建議從實驗室管理、儀器測定條件的優化、工作曲線的繪制、操作過程等方面查找原因，以提高檢測水平。