高寒環境對GIS設備用EPDM橡膠密封圈的影響研究

王欣欣， 何 成， 陳 軍， 趙普志， 魏 晌， 馮新星

（1. 國網新疆電力有限公司電力科學研究院，新疆 烏魯木齊 830000；2. 國網新疆電力有限公司，新疆 烏魯木齊 830000；3. 大連理工大學 電氣工程學院，遼寧 大連 116024）

0 引 言

氣體絕緣開關（GIS）通過將一座變電站中除變壓器以外的設備，經優化設計有機地組合成一個整體，因安全、易小型化、維護容易、環境適應性強等諸多優勢，廣泛應用于110 kV及以上變電站[1]。GIS設備的所有帶電部分都被金屬外殼所包圍，外殼用銅母線接地，內部充有一定壓力的SF6氣體。

SF6氣室是GIS 設備的主要單元之一。各獨立氣室在電路上彼此相通，而在氣路上則相互隔離。為保障良好的密封，需要使用橡膠密封件輔助構建氣室。因此，橡膠密封件成為GIS 設備的主要部件之一[2]。三元乙丙（EPDM）橡膠是由乙烯、丙烯和少量二烯烴共聚而成含有不飽和鍵的聚合物橡膠，具有良好的耐老化、耐水、耐溫、電絕緣性和抗臭氧性，具有廣泛的用途[3-5]。在工程應用中，常通過加裝EPDM 密封圈來保證GIS 設備中SF6氣室良好的密封性能。傳統GIS設備在-25～40℃下運行，而在我國某些高寒地區，其實際氣溫低至-40℃甚至更低。因此，研究低溫環境對EPDM 橡膠密封圈的影響具有重要意義。

橡膠老化嚴重影響其使用壽命[6-7]，現有圍繞EPDM密封圈的研究多集中于高溫環境下EPDM的老化問題[8-10]，對于低溫環境下EPDM 的研究相對有限[11]，特別是對于極端低溫環境（尤其是高低溫交變）對密封圈結構、力學性能等方面的影響還缺乏深入的探討。

本文模擬高寒地區，將EPDM 密封圈在-55℃進行低溫處理，在研究低溫對EPDM 密封圈形態影響的基礎上，深入考察低溫以及高低溫交變環境下EPDM 密封圈結構與力學性能的變化，以期為EPDM 密封圈低溫下的長期應用提供理論依據，保障高寒地區GIS設備的密封與安全使用。

1 實 驗

1.1 主要原材料與儀器設備

實驗樣品選用漯河市達旭有限公司生產的JCXJ 型EPDM 橡膠O 型密封圈，其由EPDM 母膠、炭黑、石蠟油、硅烷偶聯劑（KH55）、硫磺、硬脂酸和2-巰基苯并噻唑制成，內徑為（25±0.1）mm，外徑為（3.5±0.1）mm。

實驗儀器及設備見表1。

表1 實驗儀器及設備Tab.1 Experimental instruments and equipment

1.2 低溫樣品處理

將樣品置于溫度為-55℃、相對濕度為45%的條件下處理若干時間，具體的處理溫度和時間如表2 所示。低溫與處理時間的選取依據：①參考我國高寒地區最低溫度記錄（-53℃），選取-55℃作為最低處理溫度；②為了解緩慢變溫對密封圈力學性能的影響，基于普適性，隨意選取-10℃和4℃作為中間溫度過渡區；③基于-55℃左右這類極端低溫時間不長的事實，選取處理最長時間為一周。

表2 樣品處理溫度和處理時間Tab.2 Sample treatment temperature and treatment time

1.3 邵氏硬度測試

先用螺絲刀將邵氏硬度計歸零后，用適當的力勻速垂直將針頭按壓至完全接觸密封圈表面，記錄此時硬度計表盤上的數值。每個樣品在不同位置測試3次，取平均值作為該樣品邵氏硬度，每組至少測試5個樣品。

1.4 拉伸強度和斷裂伸長率的測試

借助微機控制電子萬能試驗機，將密封圈剪開成長度為70 mm 的條狀，置于上、下夾具間，起始夾具間距設定為50 mm。于控制軟件上輸入相應樣品截面積A（A=πr2，r為半徑）、上下夾具間距和拉伸速率（500 mm/min），測試拉伸強度和斷裂伸長率。每組至少測試5個樣品，計算結果取平均值。

1.5 壓縮永久變形測試

借助壓縮永久變形裝置，將不同已知高度的橡膠密封圈試樣壓縮到規定的高度（壓縮率為25%），然后置于SF6氣氛中，在低溫（-55℃）下壓縮24 h。按GB/T 7759.1—2015 除去壓縮，將試樣在自由狀態下恢復24 h，然后測量試樣的高度，計算壓縮永久變形，每組至少測試5 個樣品。壓縮永久變形按式（1）計算。

式（1）中：h0為試樣初始高度，mm；h1為試樣恢復后的高度，mm；hs為限制器高度，mm。

1.6 形貌與結構表征

采用數字偏光顯微鏡觀測樣品形貌，借助差示掃描量熱分析儀測試低溫下處理不同時間樣品的玻璃化轉變溫度（Tg），升溫速率為10℃/min，空氣氣氛。采用等距法求取Tg：將轉變前后的基線延長，兩線之間的垂直距離為階差ΔJ，在ΔJ/2 處找到C 點，從C 點作切線與前基線相交于B 點，B 點所對應的溫度值即為玻璃化轉變溫度Tg。

借助拉曼光譜儀測試低溫下處理不同時間樣品的拉曼光譜，激發波長為532 nm。

2 結果與討論

2.1 高寒環境對EPDM 橡膠密封圈表面形貌的影響

為模擬高寒環境，將密封圈在溫度為-55℃、相對濕度為45%的條件下進行處理，之后直接放置于室溫，考察密封圈形態的變化。

圖1(a)是密封圈常溫下未處理時的表面形貌，圖1(b)～(h)分別是經-55℃處理24、48、72、96、120、144、168 h 后的樣品表面形貌。從圖1 可以看出，隨著低溫處理時間的增加，EPDM 橡膠密封圈表面會逐步附著一層透明白色物質，這是因為低溫下橡膠內部的物質在橡膠內的溶解度下降而析出，形成噴霜現象[12]。低溫處理時間較短時噴霜現象不太嚴重，處理時間達到48～72 h 時，樣品的噴霜現象已較嚴重，繼續延長處理時間，噴霜繼續加重，但是增幅較小。

圖1 EPDM橡膠密封圈偏光顯微鏡照片Fig.1 Polarizing microscope photo of EPDM rubber sealing ring

噴霜又名噴出，其實質性原因是助劑類物質（石蠟油、偶聯劑等）在橡膠中溶解度的問題[13-14]。生膠與助劑極性不同，助劑在橡膠中的溶解度小，兩者相容性差異導致混煉膠體系不穩定，強制性的機械混煉并不能改善混煉膠熱力學上的穩定性。在低溫環境下，混煉膠中的助劑類物質會發生遷移和相分離，導致噴霜現象。噴霜過程中，助劑遷移較緩慢，因此低溫處理時間較短時，噴霜并不嚴重。隨著時間的推移，助劑類物質逐步積累，噴霜變得較為嚴重。當助劑含量臨近其在橡膠內溶解度時，噴霜變緩，上述過程為非勻速過程，故實驗觀察到處理48～72 h 后噴霜已較嚴重，繼續延長處理時間，噴霜雖繼續加重，但是增幅變緩。橡膠表面噴霜不但會影響產品的外觀，而且會影響硬度、拉伸強度和斷裂伸長率等力學性能[15]。

2.2 高寒環境對EPDM 橡膠密封圈力學性能的影響研究

高寒環境下EPDM 密封圈極易噴霜，因此若密封圈長期工作于高寒環境，該現象會對其力學性能造成影響，進而導致密封圈失效。為佐證上述推論，以硬度、拉伸強度和斷裂伸長率為指標，考察高寒環境對GIS設備密封圈力學性能的影響。

2.2.1 硬度

圖2是EPDM 橡膠密封圈在-55℃下處理不同時間后（表2 中1～4 組和11～13 組）的硬度變化曲線。從圖2可以看出，常溫下，橡膠的邵氏硬度A 約為65。-55℃下，隨著處理時間的增加，硬度逐漸減小，之后趨于相對穩定。分析原因可能是低溫下EPDM 橡膠中的助劑類物質易遷移至表面，發生噴霜現象，造成EPDM密封圈內部鏈間作用減弱[16]，導致低溫處理后密封圈硬度相比其原始硬度有所下降。實驗過程中還發現，隨著時間推移，實驗中期樣品的硬度下降較快，之后下降幅度減小，可能也與這段時間內噴霜較快有關。低溫處理168 h 后，樣品硬度仍能維持在59左右，維持率約為90%。

圖2 處理時間對密封圈邵氏硬度的影響Fig.2 The effects of treatment time on the Shore hardness of sealing ring

2.2.2 拉伸性能

圖3是密封圈經-55℃低溫處理不同時間后在25℃測試的代表性應力-應變曲線。從圖3 可以看出，密封圈常溫和低溫處理后均顯示出典型的橡膠高彈行為，說明低溫處理對密封圈的高彈行為影響不大。

圖3 密封圈經-55℃低溫處理不同時間后的應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of sealing ring after lowtemperature treatment at -55℃ for different time

圖4是-55℃低溫處理時間對密封圈（表2 中1～4 組和11～13 組）斷裂強度的影響。從圖4 可以看出，隨著低溫處理時間的延長，樣品的斷裂強度緩慢下降。-55℃低溫處理168 h 后，密封圈斷裂強度由初始的11.8 MPa 降低到約8.6 MPa，降幅約為27%。推測原因是，EPDM 橡膠的玻璃化轉變溫度約為-50℃，在該溫度之下，分子鏈段運動被凍結。隨著低溫處理時間的增加，橡膠內部的助劑在橡膠內的溶解度逐步下降而析出，這部分組分原可增強分子鏈段與填料之間的相互作用[17-19]，其析出則導致橡膠斷裂強度下降。此外，樣品處理時，從常溫到-55℃，再從-55℃到25℃，屬于一個先驟冷再驟熱的過程，分子鏈松弛時間有限，對橡膠本身聚集態結構有所破壞，也可導致斷裂強度下降，由于EPDM 橡膠的主鏈是飽和的[20]，低溫下主鏈結構不會破壞，分子鏈段與助劑之間的作用對強度的影響有限，故斷裂強度仍可維持在一定值。低溫處理48～72 h后，斷裂強度下降較快，應歸因于該段時間噴霜速率較大所致。

圖4 低溫處理對密封圈斷裂強度的影響Fig.4 The effects of low temperature treatment on the breaking strength of sealing ring

圖5是-55℃低溫處理時間（表2中1～4組和11～13 組）對密封圈斷裂伸長率的影響。從圖5 可以看出，低溫處理時間不超過48 h 時，樣品的斷裂伸長率為240%～260%，隨著低溫處理時間的延長，斷裂伸長率先快速上升然后緩慢上升。低溫處理168 h后樣品的斷裂伸長率比未處理樣品增大1倍左右，原因是前期低溫使EPDM 密封圈產生噴霜有限，導致斷裂伸長率變化不明顯。隨著處理時間的增加，特別是低溫處理48～72 h 后，EPDM 橡膠密封圈表面噴霜速率較大，分子鏈交聯密度降低，導致斷裂伸長率大幅增加。繼續延長處理時間，噴霜速率逐漸降低，分子鏈交聯密度降低幅度減小[21-22]，故斷裂伸長率的上升速率減緩。

圖5 低溫處理對密封圈斷裂伸長率的影響Fig.5 The effects of low temperature treatment on the elongation at break of sealing ring

實際情況下，密封圈常處于交變溫度下。為模擬實際，以未低溫處理的密封圈斷裂強度（12 MPa）為對照，探討交變溫度對密封圈斷裂強度的影響，結果如圖6 所示，其中圖6(a)和6(b)分別為表2 中樣品4、5、6、7和樣品4、8、9、10的測試結果。

圖6 交變溫度對密封圈斷裂強度的影響Fig.6 The effects of alternating temperature on the breaking strength of sealing ring

從圖6 可以看出，高低溫度的交替變化對EPDM 橡膠圈斷裂強度的影響非常大。當樣品從-55℃高寒環境直接交變到25℃，密封圈斷裂強度約為9.2 MPa，約為未處理樣品強度（12.0 MPa）的77%。當樣品從-55℃高寒環境先經4℃處理24、48、72 h 再交變至25℃時，密封圈斷裂強度逐步增大，分別約為9.9、10.2、10.4 MPa。

同時，交變溫差高，導致斷裂強度降低明顯。例如，從-55℃高寒環境直接交變到25℃，密封圈斷裂強度由12.0 MPa 降低到9.2 MPa，降幅約為23%；從-55℃高寒環境先經4℃處理72 h交變至25℃，密封圈斷裂強度由12.0 MPa 降低到10.4 MPa，降幅約為13%；而從-55℃高寒環境先經-10℃處理72 h 交變至25℃，密封圈斷裂強度由12 MPa 降低到11.8 MPa，降幅僅為1.7%。中間溫度停留時間越長，越有利于斷裂強度的恢復。導致上述現象原因是，交變溫差越低，停留時間越長，分子鏈段越有時間進行松弛，該過程因鏈段運動造成的摩擦小，損耗降低，對樣品密封圈的內部聚集態結構破壞減小[23]。

由以上分析可知，EPDM橡膠圈可耐高寒（溫度低至-55℃）環境，但應處于緩慢的交變溫度下才能保證其良好的力學性能。

2.2 永久變形

將橡膠密封圈壓縮至一定高度，保持低溫并在模擬SF6氣氛下檢測壓縮永久變形，結果如表3 所示。從表3 可以看出，總體上低溫處理造成EPDM橡膠密封圈的壓縮永久變形變化較小。但是值得注意的是，隨著低溫處理時間的延長，EPDM橡膠密封圈的壓縮永久變形有增大趨勢。說明低溫應力條件下，橡膠還是受到了一定程度的破壞，這一結果和硬度變化結果較為一致，原因仍可能是EPDM橡膠中發生了噴霜現象。

表3 不同低溫處理時間下橡膠密封圈的壓縮永久變形Tab.3 Compression permanent deformation of rubber sealing ring under different low temperature treatment time

2.3 高寒環境對EPDM橡膠密封圈結構的影響

2.3.1 拉曼光譜分析

圖7是EPDM 橡膠密封圈在低溫（-55℃）處理不同時間后的拉曼光譜圖。從圖7 可以看出，拉曼特征峰（D 峰和G 峰）位置無明顯變化，分別在1 351 cm-1和1 585 cm-1附近，表明低溫處理對密封圈的結構未造成本質變化。但二者峰強度比（ID/IG）還是呈現逐步增大趨勢，未低溫處理時ID/IG=0.723，處理后ID/IG增加至0.770以上，這可能是低溫下密封圈內部物質析出，導致碳原子處于的體系環境發生變化所致。

2.3.2 DSC分析

圖8是樣品在低溫（-55℃）下處理不同時間后的DSC圖。圖7拉曼光譜分析表明低溫處理并未對密封圈的結構造成本質變化，然而低溫處理卻對EPDM 橡膠密封圈的玻璃化轉變溫度造成了影響。從圖8 可以看出，低溫處理不同時間后EPDM 橡膠密封圈的玻璃化轉變溫度呈增大趨勢。未低溫處理的樣品Tg=-52.1℃，處理168 h 后Tg增加至-50.8℃左右。這是由于低溫下密封圈噴霜現象的發生，助劑溶解度下降從橡膠圈內部析出所致。助劑的減少使得聚集態結構受到影響，導致EPDM 橡膠密封圈大分子鏈段運動困難，促使鏈段運動所需能量提升，故Tg升高。

圖8 低溫處理不同時間后EPDM密封圈的DSC曲線Fig.8 DSC curves of EPDM sealing ring after low temperature treatment for different time

3 結 論

（1）形態觀察表明，EPDM橡膠密封圈在高寒環境下易發生噴霜現象，時間越長，噴霜現象相對越嚴重，其表面因噴霜致使形態有較大變化。

（2）拉曼光譜與DSC 分析表明，高寒環境未對EPDM 大分子鏈結構造成本質變化，但是會對Tg卻造成一定程度影響。

（3）高寒環境對EPDM 橡膠密封圈拉伸性能有一定影響，影響程度和交變溫差幅度有關。交變溫差越大，EPDM 橡膠密封圈斷裂強度的損失越大。相對于拉伸性能，壓縮永久變形受高寒環境影響較小，但隨著低溫處理時間的延長，EPDM橡膠圈的壓縮永久變形有增大趨勢。相對來說，EPDM 橡膠密封圈適合于溫度交變小的高寒環境。

（4）高寒環境下EPDM 橡膠密封圈因發生噴霜，進而對形態和聚集態結構造成影響，繼而深入影響密封圈的Tg、拉伸、壓縮等性能，最終影響EPDM橡膠密封圈在GIS設備中的長期使用效果。