光催化耦合原位芬頓體系的研究進展

古文泉,張麗英,曾連連,曾祥銳,丁蘇陽,王天烽

(1.龍門縣發展和改革局,廣東 惠州 516800;2.廣東翁源經濟開發區,廣東 韶關 512600;3.蘭州理工大學石油化工學院,甘肅 蘭州 730050)

利用太陽能為能量來源的光催化技術作為一種綠色、環保、成本低、可持續的高級氧化技術(AOPs),已廣泛應用于有機物降解[1]、產氫[2]、水消毒[3]、廢氣處理[4]、CO2還原[5]等領域。為了提高光催化活性,研究人員致力于開發新型光催化劑[6-8]或者對光催化劑進行改性,以產生更多的活性氧物種來獲得更好的光催化效果,如形貌控制[9]、制造缺陷[10]、貴金屬負載[11]、形成異質結[12]等。近年來,隨著光催化相關研究的深入,光催化產H2O2受到研究人員的關注[13-15],光催化產H2O2性能的提升使得基于光催化反應的原位芬頓體系的實現成為可能[16]。光催化耦合原位芬頓體系具有傳統光催化反應的優點,可以利用太陽能作為能量來源,克服了傳統光催化反應對污染物降解速率較慢的缺點,而且不需添加外源H2O2,提高了H2O2的利用率,同時降低了H2O2的儲存和運輸費用,是一種綠色、安全、經濟、可持續、環境友好型技術,具有較好的應用前景[17-19]。在此,作者對光催化耦合原位芬頓體系的原理、優勢進行介紹,對光催化耦合原位芬頓體系在污染處理中的應用研究進展進行綜述,并對其發展方向進行展望,為高效去除環境中的污染物提供幫助。

1 光催化耦合原位芬頓體系的原理

傳統芬頓反應利用Fe2+和H2O2在酸性環境下反應產生·OH,實現對污染物的降解[20]。雖然H2O2和·OH均是活性氧物種,但·OH的氧化性比H2O2強。Wang等[21]研究發現,H2O2不能降解羅丹明B,而·OH可以降解羅丹明B。

光催化耦合原位芬頓體系與傳統芬頓體系的反應原理[18-19]相似,即:(1)photocatalysis+hν→H2O2;(2)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-;(3)Fe3++H2O2→Fe2++H++·OOH。光催化耦合原位芬頓體系降解污染物的機理如圖1所示。

圖1 光催化耦合原位芬頓體系降解污染物的機理Fig.1 Pollutants degradation mechanism by in situ photo-Fenton system

2 光催化耦合原位芬頓體系的優勢

光催化耦合原位芬頓體系是以光催化反應為基礎,無需添加外源H2O2,利用光催化技術產生的H2O2作為芬頓反應試劑。相比于傳統光催化反應,其優勢表現在以下幾方面:(1)H2O2經光催化反應產生,綠色安全,沒有儲存和運輸環節,降低了成本[22];(2)產生的H2O2即時活化,對H2O2的利用率高[23];(3)光催化過程產生的光生電子可以促進Fe3+向Fe2+轉化,減少了Fe2+的用量[24];(4)傳統芬頓反應的適宜pH值范圍為2～3[25],而光催化耦合原位芬頓反應的適宜pH值范圍較寬[26]。

3 光催化耦合原位芬頓體系在污染處理中的應用

3.1 滅活細菌

目前,飲用水安全受到了廣泛關注,而傳統的殺菌技術會產生消毒副產物(DBP)[3,27]。近年來,光催化殺菌技術因具有廣泛的應用前景成為了研究熱點。然而,大多數傳統催化劑在可見光下對細菌的滅活速率仍不夠理想,需要數小時才能將細菌滅活[28-29]。為了克服上述問題,Wang等[30]制備了能在純水環境下高效產H2O2的新型催化劑WSe2/g-C3N4,系統研究了WSe2/g-C3N4催化劑光催化產H2O2的機理(圖2),并構建光催化耦合原位芬頓體系,用于滅活大腸桿菌K-12。發現,相較于廣泛使用的g-C3N4,WSe2/g-C3N4催化劑光催化產H2O2的性能顯著提升;純水環境下WSe2/g-C3N4催化劑在可見光下產H2O2超過80 μmol·L-1;光照前加入0.27 μmol·L-1的Fe2+,H2O2被活化,體系產生了大量的·OH,對大腸桿菌K-12的滅活速率顯著提升,2.5 h內可以完全滅活1×107CFU·mL-1的大腸桿菌K-12。

圖2 WSe2/g-C3N4催化劑在可見光下產H2O2滅活細菌的機理Fig.2 Mechanism of bacterial inactivation by WSe2/g-C3N4catalyst with generated H2O2 under visible light

在上述研究的基礎上,Wang等[31]又開發了具有更高效率的光催化產H2O2的g-C3N4/PDI催化劑,并外加Fe2+構建了光催化耦合原位芬頓體系,對海洋細菌的滅活效率顯著提升;加入Fe2+后,體系中幾乎檢測不到H2O2,說明產生的H2O2已被完全活化。此外,Shao等[32]通過在g-C3N4上原位生長ZnIn2S4制備了ZnIn2S4/g-C3N4復合催化劑,發現光照下,ZnIn2S4/g-C3N4復合催化劑光催化產H2O2的產量分別是ZnIn2S4和g-C3N4的1.92倍和1.77倍,并且ZnIn2S4/g-C3N4復合催化劑對H2O2具有更好的降解效果,可以產生更多的自由基,以實現對細菌的高效滅活;ZnIn2S4/g-C3N4復合催化劑在可見光下25 min可以完全滅活大腸桿菌,60 min可以滅活絕大部分金黃色葡萄球菌。

3.2 降解苯系污染物

圖3 利用CdS/rGO原位產生的H2O2形成芬頓體系降解苯酚的機理Fig.3 Phenol degradation mechanism by Fenton system using in situ-generated H2O2 by CdS/rGO

敖燕輝團隊[36]測試了幾種不同方法制備的g-C3N4的光催化產H2O2性能,其中具有C缺陷的g-C3N4(GCN)光催化產H2O2性能最強,并進一步以GCN為催化劑構建光催化耦合原位芬頓體系,對2,4-二氯苯酚進行降解;發現,不加FeSO4時,2,4-二氯苯酚的降解率為55.5%;加入FeSO4后,2,4-二氯苯酚的降解率為88.8%;湮滅劑實驗和電子自旋共振實驗均證實在構建的原位芬頓體系中,·OH是最主要的活性氧物種。Chu等[37]利用Na和B共摻雜改性g-C3N4得到NaB-CN,并構建光催化耦合原位芬頓體系用于降解2,4-二氯苯酚;發現在2,4-二氯苯酚存在時,2,4-二氯苯酚作為電子供體,促進H2O2的產生,同時被部分降解;光催化反應結束后,在反應體系中加入Fe2+實現第二次高級氧化,2,4-二氯苯酚降解率較高。葉金花團隊[38]利用Fe摻雜BiOCl(Fe-BOC)作為催化劑,相較于純BiOCl,Fe-BOC在光照下檢測到的H2O2產量較低,但是檢測到的·OH產量卻比純BiOCl高3倍,對污染物的降解速率是純BiOCl的3.1倍;機理研究表明,摻雜Fe后,Fe-BOC中的Fe3+被電子還原為Fe2+,Fe2+和H2O2反應生成Fe3+、·OH和OH-,提高了對污染物的降解效率。劉會娟團隊[39]在FeOCl上負載碳量子點制備了FeOCl/CDots催化劑,相較于純FeOCl,FeOCl/CDots催化劑在可見光照射下的產H2O2性能提高了14倍,同時,由于FeOCl含有豐富的Fe2+,可以直接活化產生的H2O2,從而產生大量·OH,使得FeOCl/CDots催化劑對污染物的降解效率明顯提升。Silva團隊[40]以經不同溫度熱處理后得到的g-C3N4(GCN-T)作為催化劑,LED作為可見光源,在1 mmol·L-1Fe2+存在時,對20 mg·L-1苯酚的降解速率比不加Fe2+時有一定提升。Fe基MOF中含有Fe,也被應用于芬頓及類芬頓反應。周衛團隊[41]以g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)作為催化劑光催化降解2,6-二氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚,發現在一系列催化劑中,M101-U6的光催化活性最高,3 h對2,6-二氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚的降解率分別為98.7%和97.3%,其中M101-U6檢測到的H2O2產量為g-C3N4的2.2倍。敖志敏團隊[42]證明二維材料WSe2可以作為助催化劑提高光催化效率,并且添加Fe2+后可以形成芬頓體系,對苯酚的降解效率進一步提高。

3.3 降解染料

我國是染料的生產和使用大國,染料廢水的排放量日益增長,光催化耦合原位芬頓體系逐漸被應用于染料廢水處理。Song等[5]利用原子級的Au修飾MoS2后,光催化產H2O2性能大幅提升,對羅丹明B和亞甲基藍的降解效率明顯提升。Li等[43]利用熱剝離的g-C3N4和Fe3+構建原位芬頓體系降解羅丹明B,g-C3N4經熱處理后具有更大的比表面積和更強的光生電子-空穴分離能力;加入Fe3+后,Fe3+參與了H2O2的原位活化,主要的活性氧是·OH,對羅丹明B的降解速率明顯加快,反應過程如下:(1)Fe3++e-→Fe2+;(2)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-;(3)Fe3++H2O2→Fe2++H++·OOH;該研究還發現,光催化降解羅丹明B的速率與時間呈線性關系, 而Fe3+存在時構成芬頓體系后是非線性關系。隨后,李遠剛團隊[44]以BiVO4作為催化劑,通過不添加H2O2的原位芬頓體系降解染料;發現不加Fe3+時,2 h染料僅降解了10%,而加入Fe3+后,1 h內染料被完全降解。

Xu等[45]利用具有缺陷的TiO2和g-C3N4形成TiO2/g-C3N4異質結催化劑,具有缺陷的Ti3+自摻雜TiO2具有可見光活性,產生的光生電子激活g-C3N4產生H2O2,體系中無需外加H2O2和Fe源,對甲基橙的降解能力有一定提升。Chen等[46]通過改善Fe3+/Fe2+循環以提升改性g-C3N4(CUCN)光催化自芬頓降解性能,結果表明,石墨碳含量為2%的催化劑CUCN-2%表現出最佳的光催化自芬頓降解性能,3 h對羅丹明B的礦化度達到63.77%,是g-C3N4的3.35倍,這是由于,光生電子改善了Fe3+/Fe2+循環,達到更高的H2O2利用率,從而產生更多的·OH。Li等[47]制備了一系列不同g-C3N4和CdS比例的SCNO@CdS異質結催化劑,其中40%SCNO@CdS催化劑對羅丹明B的降解效率最高;體系中加入Fe2+后,羅丹明B的降解效率進一步提升,當Fe2+濃度為20 mg·L-1時,降解效率最高。

3.4 降解抗生素

抗生素廣泛應用于醫藥領域,殘留抗生素對水體環境造成嚴重污染[48],引起了研究者的廣泛關注。劉恩周團隊[49]利用溶劑熱法制備了ZnSe納米片,在含有Fe2+的環境下利用光催化產生的H2O2構成芬頓反應體系,實現了對抗生素環丙沙星的高效降解。Hu等[50]發現,ZnIn2S4/TiO2異質結催化劑具有良好的光催化產H2O2性能,在400 nm波長下量子利用率達到10.39%,其中不飽和的S元素可以有效促進H2O2活化產生更多的·OH,1 h內對50 mg·L-1四環素的降解率達到90%。李遠剛團隊[44]以BiVO4為光吸收半導體,構建了一種原位芬頓體系降解抗生素,發現不加Fe3+時,諾氟沙星降解率僅25%;加入Fe3+后,1 h諾氟沙星降解率達到96%。Xie等[51]認為加入的FeSO4等鐵源易造成Fe3+流失,不利于催化劑的回收,于是設計了N摻雜碳量子點負載于金屬有機骨架上,得到NCQDs/MIL-101(Fe)催化劑;在可見光照射下,NCQDs/MIL-101(Fe)催化劑對四環素的降解效率比NCQDs、MIL-101(Fe)分別提高了15.85倍和8.24倍。

4 結語

利用光催化產生的H2O2構建無外源H2O2的光催化耦合原位芬頓體系可以實現對污染物的高效降解。光催化耦合原位芬頓體系是建立在光催化產H2O2的基礎上,對催化劑的選擇尤為重要,目前用來產H2O2的催化劑主要是g-C3N4,雖然g-C3N4來源廣泛、易合成,但普通形態的g-C3N4在可見光下的光催化活性較低,需對g-C3N4進行改性,設計出具有高產H2O2性能的催化劑仍是一個挑戰。雖然可以使用含Fe的MOF激活H2O2,但是相較于利用FeSO4的效果還是差一些,然而使用FeSO4又易產生鐵泥。在有效激活H2O2的同時,如何避免或者減少鐵泥的產生仍需繼續研究。