基于疏水仿生學提升超細高氯酸銨熱分解、安全及防吸濕性能的研究

王 茜,黃欣陽,李玥其,,劉 洋,張行泉,郭長平

(1.西南科技大學 四川省新型含能材料軍民融合創新中心,四川 綿陽 621010;2.四川華川工業股份有限公司,四川 成都 610100)

引 言

固體推進劑是一種有著特定性能的復合含能材料,可作為航天飛行器、火箭和導彈的主要動力來源,是發展國防實力、提高國家綜合國力不可或缺的重要材料[1-3]。隨著武器系統性能需求的提升,具有高燃速[4]和高安全性能[5]的固體推進劑成為目前該領域發展的熱點和難點。

AP基復合固體推進劑作為一種混合體系,改善其中某一組分的性能都將對整個配方的性能產生巨大影響[6-7],AP作為現代推進劑中應用最廣泛的氧化劑,其優異性能體現在高含氧量以及燃燒時高燃速、高產熱、高產氣等方面[8]。因此AP的性能研究對固體推進劑的發展具有重要意義,其熱分解性能與推進劑的燃速、點火延遲時間和壓力指數等重要參數密切相關。

目前,提高AP基復合固體推進劑的燃速一般采用以下兩種方法:一種方法是將AP細化處理,以提高AP與其他物質的接觸面積來提升反應速率[9],但AP的機械感度隨著尺寸的降低大幅度提升。同時,它較高的比表面積和較強的親水性能會導致其吸濕性也明顯提升,超細的AP極易吸潮并發生團聚[10];另一種方法是通過添加催化劑以降低其反應能壘,來提升反應速率[11-13]。直接添加催化劑來提升AP熱分解性能,是通過改變化學反應路徑和降低反應能壘來實現的,此過程必然會降低AP的安全性能[14]。這兩種方法都可以改善AP的熱分解性能,但這兩種方法都會給推進劑的應用帶來新的問題,在提高AP熱分解性能的同時能不降低AP的安全性能,是提高AP在實際應用過程中急需解決的問題。

目前,降低AP的吸濕性一般采用包覆技術[17-18],通過在其表面包覆一層防水材料,如樹形分子鍵合劑、聚乙烯醇縮丁醛、硬脂酸等,這些方法在藥劑防吸濕性能提升上有一定的效果,但仍然難以徹底解決其在制備、儲存、澆筑等環節中的吸濕問題。因此,要同時提升超細AP的熱分解性能、安全性能以及防吸濕性能,選擇特殊的功能材料并設計精細的結構是解決這些問題的關鍵。

本研究受荷葉超疏水仿生學的啟發[19-20],在AP表面構建一層具有低表面能、微納米粗糙結構的ZnSA材料,該殼層具有防水和防吸濕的作用;同時,在儲存、加工、運輸等環節中,當AP受到意外刺激(如撞擊、摩擦等)時,ZnSA能通過阻隔、相變等作用有效降低AP的感度;當進行熱分解反應時,ZnSA通過熱分解原位生成ZnO,作為AP熱分解的催化劑,以改善其熱分解性能。該技術有望為高燃速、高安全和低吸濕率固體推進劑的設計和應用提供一種新思路。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

超細高氯酸銨(UF-AP),平均直徑為10μm,實驗室自制;硬脂酸(SA)、乙酸鋅、無水乙醇,均為分析純,成都市科隆化學品有限公司。

UItra 55型冷場發射掃描顯微鏡,德國Carl Zeiss公司;IR-8400S型傅里葉紅外光譜儀,日本島津儀器公司;X Pert PRO型X射線衍射儀,荷蘭帕納科公司;STA 449 F5 Jupiter型差示掃描量熱儀,德國耐馳公司;ZBL-B型火炸藥摩擦感度儀和BM-B型火炸藥撞擊感度儀器,四川華川工業有限公司;DZF-6126真空干燥箱,上海一恒科學儀器有限公司;MSH-20D磁力攪拌器,上海迪圖生物科技有限公司;SHZ-D循環式水浴真空泵,鞏義市子華儀器有限責任公司;KSB-225L型恒溫恒濕試驗箱,合肥安科環境試驗公司;K-100型表面張力測試儀,德國Kruess公司。

1.2 UF-AP@ZnSA復合物的制備

制備UF-AP@ZnSA復合物采用原位離子交換反應完成包覆過程,以殼層質量分數為5%的UF-AP@ZnSA制備過程為例(見圖1),稱取0.09g SA溶解于30℃的50mL飽和UF-AP乙醇溶液,然后向溶液中加入2g的UF-AP,以500rmp轉速攪拌形成懸濁液。稱取0.03g乙酸鋅溶解于30mL飽和UF-AP乙醇溶液。然后緩慢滴加至懸濁液中,繼續攪拌反應2h。最后,將懸濁液抽真空過濾,在40℃下真空干燥12h。以同樣的方法制備殼層質量分數為1%～4%的UF-AP@ZnSA的復合物。

圖1 樣品制備流程圖

1.3 UF-AP@ZnSA復合物形貌表征及性能測試

使用冷場發射掃描顯微鏡對原料及樣品進行顆粒形貌分析,加速電壓15kV,發射電流10μA。

采用傅里葉紅外光譜儀對樣品材料的官能團進行測試,測試波段范圍在4000～500cm-1內,以0.5cm-1的間隔掃描1%的固體樣品,分辨率為4cm-1;X射線衍射儀,Cu靶Kα輻射,光管電壓為3kV,電流5mA,入射狹縫2mm,步長為0.03°。

采用差示掃描量熱儀對樣品的熱分解性能進行表征,確定其包覆前后熱分解性能的變化和特點,升溫速率為10℃/min,N2氣氛,流速為20mL/min,取樣質量為0.8～1.0mg。

根據GJB-772A-97測試方法601.2和602.1對樣品進行撞擊感度和摩擦感度的測試以表征其安全性能,采用特性落高(H50)和摩擦爆炸概率(P)確定樣品感度的變化。

采用恒溫恒濕試驗箱對原料和殼層質量分數為1%～5%的樣品進行測試,樣品放置于恒溫恒濕的吸濕性試驗箱當中,在72h內每隔一段時間拿出進行稱重,根據質量的變化對吸濕性進行表征。采用表面張力測試儀對樣品進行水接觸角的測試。

2 結果與討論

2.1 UF-AP和UF-AP@ZnSA復合物的形貌

為探究包覆前后UF-AP和UF-AP@ZnSA復合物形貌及界面結構,進而確定包覆效果,采用掃描電鏡對其進行表征,結果如圖2所示。

圖2 UF-AP原料及UF-AP@ZnSA復合物的SEM圖

從圖2(a)中可以看出,原料UF-AP的尺寸分布相對均勻,平均直徑在10μm左右,晶體形貌為類球形,且表面光滑。由圖2(b)可知,當殼層質量分數為1%時,觀察到UF-AP@ZnSA復合物表面變得粗糙,表面有一層粗糙的材料形成殼層,但該殼層未將UF-AP完全包覆;隨著ZnSA含量的增加,包覆層越來越明顯,當其含殼層質量分數為5%時,如圖2(c)所示,基本上所有UF-AP顆粒表面均被緊密包覆,并呈現類似絮狀的結構。對殼層質量分數為5%的UF-AP@ZnSA復合物表面進行EDS掃描,結果如圖3所示,在UF-AP@ZnSA復合物表面上,除了必然存在的N、O兩種元素外,還存在著C、Zn兩種元素,表明在UF-AP@ZnSA復合物表面存在著ZnSA,且均勻分布。分析認為形成該結構的過程如下:溶解在乙醇中的硬脂酸和醋酸鋅發生反應,在AP表面原位生成不溶于乙醇的ZnSA,隨著反應的進行,ZnSA逐步沉積,最終形成具有微納米結構的包覆層,與荷葉表面的粗糙結構類似,其包覆層為一層超疏水仿生結構,該結構有望降低AP的吸濕性能。

圖3 UF-AP@5%ZnSA的EDS圖

2.2 UF-AP和UF-AP@ZnSA復合物的結構和晶型

為了進一步確定包覆后樣品的組份,對原料和復合物進行了傅里葉紅外光譜儀表征,結果如圖4(a)所示,對于UF-AP的吸收光譜曲線中,吸收峰位于3137cm-1和1400cm-1左右的分別屬于N—H的伸縮振動和彎曲振動,在626～1143cm-1范圍的吸收峰屬于ClO4-的伸縮振動;對于ZnSA的吸收光譜中,處于2920cm-1和2850cm-1附近的吸收峰屬于分子結構中的—CH2—鏈的對稱伸縮和不對稱伸縮,處于1540～1650cm-1的吸收峰是硬脂酸鹽中C═O的伸縮振動;在UF-AP@ZnSA的吸收光譜圖中,可以發現除了UF-AP自身的特征峰外,ZnSA的特征峰也出現在其中,即說明吸收光譜圖中出現了兩種物質的疊加峰,表明包覆過程成功將ZnSA與UF-AP結合在一起,成功地制備出了UF-AP@ZnSA復合物。

圖4 UF-AP、ZnSA和UF-AP@ZnSA的FT-IR與XRD譜圖

為了表征包覆前后UF-AP的晶體結構,對復合物、ZnSA和UF-AP進行XRD表征,具體如圖4(b)所示。UF-AP的衍射峰位于15.3°、19.2°、22.6°、23.9°、24.6°、25.8°、27.4°、30.0°、30.8°、34.5°、40.9°、49.0°和54.2°,與標準卡PDF#00-043-0648一致,屬于斜方晶型;而由于ZnSA屬于無定形結構,得到的衍射峰強度很低,在經過包覆以后,復合物中UF-AP的衍射峰位置均無變化,只是衍射峰的強度有略微變化,是由于ZnSA在復合物中存在,導致UF-AP衍射峰的強度降低,同時也說明包覆前后UF-AP的晶型沒有發生改變。

2.3 UF-AP@ZnSA復合物的熱分解性能

為了研究UF-AP@ZnSA復合物的熱分解性能,對UF-AP、ZnSA及UF-AP@ZnSA復合物進行了TG-DSC測試,如圖5所示。圖5(a)展示了ZnSA的TG-DSC曲線,120℃為其融化的吸熱峰,從320℃左右才開始分解,一直到430℃附近才分解完全。同時,為確定不同溫度下ZnSA的分解產物,將ZnSA分別在300、350和400℃溫度下進行煅燒,將得到的固體產物進行XRD分析,如圖5(b)所示,當ZnSA在300℃煅燒2h后其分解的固體產物與ZnO(PDF#01-075-0576)的衍射峰對齊,當溫度繼續升高,其分解產物的衍射峰位置并沒有發生太大改變,分析認為在UF-AP@ZnSA復合物分解時催化UF-AP熱分解的是ZnO。UF-AP@ZnSA復合物的DSC曲線如圖5(c)所示,TG曲線如圖5(d)所示,可知位于246℃左右的轉晶峰并沒有發生改變,不同殼層含量復合物的低溫分解峰均稍有滯后。而高溫分解峰從424.3℃提前到了370～385℃。由DSC曲線可知,高溫分解峰與ZnSA的含量關系不大,這是由于ZnSA的熱分解溫度同AP的熱分解溫度相重合,且分解的速度也較慢,以至于其分解產生的ZnO只能將UF-AP高溫分解峰提前到370～385℃。TG曲線與DSC曲線相對應,TG曲線顯示了不同含量的ZnSA與UF-AP的復合物都在380℃附近就基本分解完全。

圖5 UF-AP原料及UF-AP@ZnSA復合物的熱分解性能

2.4 熱分解機理分析

圖6 UF-AP和UF-AP@ZnSA實時FT-IR和在高溫分解峰時的FT-IR光譜圖

2.5 吸濕率與接觸角

UF-AP@ZnSA在72h內的質量變化和水接觸角與ZnSA含量的關系如圖7所示。

圖7 UF-AP和UF-AP@ZnSA (w=1%—5%)在72h內的吸濕率及接觸角測試結果

UF-AP的吸濕率在15h內持續的增長,后趨于平緩,最終吸濕率為0.56%;UF-AP@ZnSA復合物吸濕較強的階段在于暴露的前15h內,如圖7(a)所示,當ZnSA質量分數僅為1%時,在吸濕量快速增長后,隨著時間的變長仍有上升的趨勢,這可能是由于包覆度不夠,導致其仍在緩慢地吸濕,隨著ZnSA的含量增多,防吸濕效果越明顯,所有復合物均在經過吸濕較強的一段時間后,最終的吸濕率會達到一個基本飽和的狀態,當ZnSA殼層質量分數為5%時,72h內的吸濕率僅為0.05%。為研究復合物的防吸濕效果,對原料和復合物進行水接觸角的測試,如圖7(b)所示,UF-AP@ZnSA復合物的水接觸角隨著ZnSA含量的升高而不斷地增大,ZnSA質量分數為5%時的水接觸角為106.3°,此時復合物表面已具有較強的疏水性能。隨著ZnSA含量增加,物質表面自由能越低,即復合物界面與水接觸角越大,此時AP不需要吸收空氣中的水蒸汽以降低自身的自由能,所以其防吸濕性能越好。

2.6 撞擊感度與摩擦感度

為研究UF-AP@ZnSA復合物的安全性能,對原料UF-AP和殼層質量分數為5%的UF-AP@ZnSA復合物進行撞擊感度與摩擦感度測試,同時還設置了制備方法為物理混合的殼層質量分數為5%UF-AP@ZnSA復合物進行對比實驗,實驗結果如圖8所示。

圖8 不同樣品的撞擊感度與摩擦感度

由圖8可知,原料UF-AP的撞擊感度特性落高(H50)為25.4cm,摩擦感度的爆炸概率(P)為96%;物理混合的復合物相較于原料UF-AP的撞擊感度落高增加了17.0cm,摩擦感度的爆炸概率減小68%;采用液相沉積法合成的UF-AP@ZnSA復合物撞擊感度落高相較于原料增加了27.6cm,摩擦感度的爆炸概率減小76%,相對于物理混合的復合物,安全性能增加。物理混合制備的復合物與液相沉積制備的復合物的撞擊感度與摩擦感度有較大差別,也證明了ZnSA與UF-AP通過核殼結構的方式進行復合具有較好的降感效果。ZnSA的加入之所以能降低UF-AP@ZnSA復合物的撞擊感度與摩擦感度,一方面是由于ZnSA在UF-AP表面形成的核殼結構,在受到外界刺激作用下能起到緩沖作用,另一方面是由于ZnSA自身具有熱熔性質,在受到外界能量作用下通過相變或分解能吸收該過程所產生的熱量,減小熱點的產生,從而大幅度提高了UF-AP的安全性能。

3 結 論

(1)采用離子交換反應在AP表面構建了一層具有低表面能、微納米結構的硬脂酸鋅殼層,成功制備了UF-AP@ZnSA復合物。

(2)AP表面的ZnSA殼層具有較好的疏水效果,能起到防水和防吸濕作用。和原料相比,殼層質量分數為5%時復合物72h內的吸濕率下降約90%,大幅降低了UF-AP的吸濕率。

(3)在常溫條件下,ZnSA殼層能通過阻隔、相變等作用降低復合物的機械感度,殼層質量分數為5%時特性落高增加了27.6cm,摩擦感度爆炸概率下降76%,安全性能明顯提升;在加熱時,ZnSA通過熱分解原位生成ZnO,作為AP熱分解的催化劑,改善其熱分解性能,使其高溫分解溫度降低約50℃。提升了AP在儲存、加工、運輸等過程受到意外刺激(如撞擊、摩擦等)時的安全性。