適用可再生能源不確定特性的合成氨多穩態柔性工藝技術

吉 旭,林 今,聶李紅,周 利,袁紹軍,張 歡,賀 革,戴一陽

(1.四川大學 化學工程學院,四川 成都 610065;2.清華大學 電機工程與應用電子技術系,北京 100084;3.清華四川能源互聯網研究院,四川 成都 610065;4.中國成達工程有限公司,四川 成都 610095;5.清云智通(成都)科技有限公司,四川 成都 610065)

0 引 言

在雙碳背景下,風光可再生能源發電是能源發展的重要方向[1],截至2022年,我國可再生能源新增裝機1.52億kW,占新增發電裝機的76.2%,可再生能源裝機總量達12.13億kW,超過火電裝機量,可再生能源發電量2.7萬億kWh,占發電總量31.3%、占新增發電量81%。但是由于風光資源的間歇性、不穩定和難以預測性,風光發電大規模上網面臨挑戰,成為風光綠電發展的瓶頸之一[2]。風光發電制綠氫可以實現長周期存儲和多種能源形式轉化,具有零碳排放特征,是解決風光電力消納的重要途徑,有望與電能一同成為未來能源體系的兩大支柱。國家制定了相應的氫能發展戰略[3-5],但是由于風光綠電成本、微電網結構、電解水工藝能效、材料氫脆等問題,綠氫在制-儲-運-用各環節均面臨安全性與經濟性挑戰[6]。在此背景下,綠電制氫制氨的“電制綠氨”路徑被認為是解決綠電、綠氫技術經濟困局的重要途徑之一。此外,綠電耦合化工在解決綠電消納難題的同時,還是綠色化工發展的重要方向。以減碳為例,合成氨生產所消耗的煤和天然氣量占全社會化石能源消耗總量約5%,碳排放量在2%[7-8],“電制綠氨”將大幅度降低化肥行業的碳排放量。

氨由氫氣和氮氣通過催化反應合成。合成氨“哈-博”工藝是當前應用最廣的工藝路徑,工藝包、催化劑、合成塔等關鍵技術和設備已成熟[9]。但現有合成氨工藝的技術經濟性建立在8 760 h穩態運行基礎上,強調“安穩長滿優”運行模式。顯然,在風光資源不確定性特征下,成熟合成氨的穩態工藝技術已無法滿足“電制綠氨”運行需要,有必要開發適應可再生能源特性的“電制綠氨”工藝包、關鍵設備和控制技術,以解決“源網氫氨”復雜技術特征耦合下的設計問題、裝置問題和運行問題[10-11]:① 風光可再生能源的利用效率與經濟性;② 適應可再生能源波動特性的合成氨催化劑、工藝與裝備;③ 頻繁變負荷與低負荷運行的氫氨一體化計劃、調度與控制技術。

對此,學術界和工業界展開大量研究。NAYAK-LUKE等[12-13]對綠氨技術經濟性進行分析;拓普索、卡薩利、施耐德等對綠氨工藝路線與控制技術進行研究[14-15],提出了儲能+常穩態工藝和柔性合成氨工藝。

儲能+常穩態工藝通過電化學儲能和儲氫,在一定程度和時域范圍內解決資源波動性難題。但此方案經濟性挑戰很大,經測算每增加10 min電化學儲能,綠氫成本將增加約0.1元/m3,合成氨成本約200元/t;另外,儲能+常穩態工藝未解決低負荷低能耗運行難題,綜合能耗高。柔性合成氨工藝則將工藝流程分解為多個柔性制造單元,可在小時級、甚至更小時域尺度上實現對風光波動的跟隨性,無需儲氫。柔性合成氨工藝優化了儲能成本,提升了風光資源利用率,但對化工端運行要求很高,需在寬負荷范圍內實現小時級的負荷調整,調整范圍10%～110%,調節速率3%/min,相比現有成熟工藝提升幅度非常大(經濟運行負荷在70%～110%、負荷調整速率≤0.5%),對合成氨催化劑、反應動力學調控、能質網絡平衡性、暫態安全運行控制、壓力容器設備選型與運行模式,甚至設備材料提出高要求,現有技術難以滿足。同時,在無儲氫條件下的電制氫運行控制效率能否滿足化工側的柔性響應要求也存在挑戰,工程實現難度巨大。

鑒于儲能+常穩態合成氨工藝和柔性合成氨工藝均存在技術局限,筆者提出了適應可再生能源波動特性的“電制綠氨”多穩態柔性工藝路徑,開發了相應的工藝包、合成塔、先進控制和基于預測的氫氨協同調度平臺等成套技術方案,以支持“電制綠氨”安全和經濟運行。

1 多穩態柔性“電制綠氨”工藝

適應可再生能源波動特性的合成氨多穩態柔性工藝如圖1所示(工況A～F為一定風光發電條件下對應的優化穩態工況)。多穩態柔性工藝基于風光出力特性,融合氫制儲用安全邊界與制氨反應動力學機制,以“氫-氨”協同下的安全性、經濟性為目標,整定優化一定時域內的穩態運行負荷與運行周期,達成“電制綠氨”安全性與經濟性間的平衡,實現合成氨寬范圍經濟可行運行。多穩態柔性工藝不追求零儲氫量,而是在安全和投資優化目標下,確定最優經濟儲量。

圖1 面向可再生能源的合成氨多穩態柔性工藝

多穩態柔性工藝包括多穩態和柔性兩方面技術:

1)多穩態設計與運行。相比傳統合成氨工藝面對滿負荷條件下的單一穩態優化模式,多穩態工藝針對項目屬地風光資源特性,綜合制儲氫容量配置與復雜工況條件下的合成氨反應動力學機制,整定優化一定時域空間內的穩態運行負荷[16]。多穩態工藝包括滿足寬負荷運行要求的多個穩態優化工況,相比柔性工藝顯著降低了負荷調整頻率,提升了安全性,也降低了安全保證性投資。多穩態工藝設計的技術核心是最優化整定風光出力條件下的穩態運行負荷和對應的運行時域。

2)柔性優化。柔性優化是在整定穩態負荷下,合成氨系統可安全承受的負荷波動空間,即柔性空間。負荷波動產生的可能原因是裝置系統本身的運行振蕩、風光資源短期內的小幅功率變化、風光資源出力預測誤差累積等。柔性運行空間越大,系統運行自適應性越好,安全性越好[17]。柔性空間優化需通過強化氨合成反應動力學軌跡并優化氫氨一體化“電-熱-質”平衡空間實現。

2 多穩態柔性工藝關鍵技術

2.1 多穩態柔性“電制綠氨”工藝整體技術架構

“電制綠氨”涉及電-氫-氨多專業領域的復雜耦合,多尺度、時滯性、時變性特點明顯。從“能-質”轉化科學基礎出發,研究非平穩運行狀態下質量、熱量、動量傳遞及合成反應的非線性過程機制,揭示動態條件下合成塔溫度、壓力、循環氣、壓縮機與熱網絡等因素對運行安全、協同控制和綜合能耗水平的協同影響機制[18-21],解決“電制綠氨”關鍵核心技術。多穩態柔性合成氨工藝整體技術架構如圖2所示。

圖2 多穩態柔性合成氨工藝整體技術架構

“電制綠氨”需解決的技術包括:

1)復雜工況條件下的技術優化。① 設計優化:主要包括電氫氨協同設計技術、容量配置優化技術、催化劑及關鍵設備、多穩態整定優化方法、柔性空間優化技術、低負荷運行能耗優化、停機熱備設計優化、氫氨一體化的能質網絡綜合優化設計[22]。② 運行控制:主要包括電-氫-氨協同調度技術、暫態控制策略、設備可靠性與工藝優化、數字孿生、智能控制技術。

2)適應可再生能源波動性的安全技術體系。① 操作安全性:主要包括安全監測物聯網技術、早期安全預警技術、操作優化與安全風險管控一體化技術、巡視巡檢技術、設備預測性管理技術、智慧應急處置技術。② 長周期安全:主要包括電氫氨協同下全生命周期安全性、動設備平均故障周期與預測性維護、壓力設備長疲勞管控、設備氫脆性能優化技術。

2.2 多穩態運行負荷與運行周期的整定優化技術

“電制綠氨”的多穩態整定運行負荷及運行周期與風光資源特性、儲氫規模、氨反應動力學機制,及暫態過程調控安全性相關[23],提出多穩態運行負荷與運行周期整定優化模型如下:

(1)

約束條件如下:

1)基于合成氨反應動力學的氫、氨平衡。

(2)

(3)

式(2)為合成塔在負荷gi穩態運行周期內的氨產量公式,可以看出氨產量與氫氨分壓剛性相關,式(3)表明合成氨反應常數與整定負荷的相關性。

2)風光可再生能源發電制綠氫:

(4)

3)氫氣制儲用平衡:

(5)

(6)

tD=f(Dresoure,Isecurity,Aoperation,gi),

(7)

(8)

gi=f(Dresoure,Isecurity,Aoperation)
(i=1,2,…,n),

(9)

式中,Dresoure、Isecurity、Aoperation分別為屬地風光資源屬性、安全保證性投資、操作運行能力,操作運行能力包括計劃調度、智能控制、安全與應急等;f(i)為最優化函數。

上述模型包括風光出力預測、氫制儲、合成氨負荷與穩態周期、催化劑性能、熱平衡、過程安全性等關鍵因素。采用高維模型表征、非線性整數規劃、高保真代理模型等技術[24-25],開發了多時域尺度下的能質平衡整定方法與時滯校正技術,構成后續計劃調度和控制優化的模型基礎。

2.3 催化劑結構性能與合成塔設計優化

氨合成催化劑的載體結構對于金屬活性位性能和宏觀動力學性能具有非常重要的影響。針對多穩態柔性運行的變工況要求,研究了催化劑種類、表觀性質、堆積方式和流場條件下的宏觀性能與失活規律,精確描述了催化劑在多穩態工況下的活性可操作區間。

目前廣泛使用的合成氨催化劑是鐵系催化劑,可在420～460 ℃、12～14 MPa低溫低壓下完成氨合成反應,穩態運行非常成熟。釕基催化劑也已實現更優的反應溫度和壓力(410～420 ℃、10.5～11.5 MPa),2019年在江蘇宿遷禾友化工成功應用。研究了鐵系、釕系催化劑在非穩態工況下的結構穩定性與活性性能,并且通過摻雜稀土元素優化催化劑結構性能以優化柔性復雜工況下的氨合成反應效率。摻雜稀土元素提升催化劑適應變負荷操作的結構性能如圖3所示。結果表明,MgO上負載Ru增加時有利于提升低負荷下的催化反應效率,摻雜稀土氧化物(Sm、La)可以有效提升催化劑復雜工況下的活性性能。

圖3 摻雜稀土元素提升催化劑適應變負荷操作的結構性能

融合催化劑宏觀反應動力學機制,搭建氨合成塔仿真模型,如圖4所示。

圖4 氨合成塔內部結構仿真模型

采用二次多項式代理模型擬合反應器結構參數、操作條件和出口轉化率的變化關系。多項式方程為

(10)

其中,y為輸出變量,包括反應器出口轉化率、出口溫度等,記為集合M;m為集合M中相應的輸出變量,m∈M;x為輸入變量,包括反應器入口H2、N2、NH3流量,反應器入口溫度,反應壓力等,記為集合N;n為集合N中相應的輸入變量,n∈N;am,0為輸出變量ym所對應的常數項參數;bm,n為輸出變量ym所對應的第n個輸入變量的一次項參數值;cm,n,n′為第m個輸出變量所對應的二次項系數。此外,為了研究合成塔流場分布對于反應進程的影響,xn還包括合成塔結構參數,如合成塔內側壁面、反應床層外伴熱層、內伴熱層以及內外伴熱層協同運行關聯性等。

基于式(10)計算結果表明,強化一段反應床層入口新鮮進料與各床層出口物流之間的換熱,優化各反應床層尺寸和內部流道調控,可以更好地適應多穩態負荷下的綠氨生產,整體上提高了原料轉化率。

2.4 “電制綠氨”動態運行計劃調度與智能控制技術

(11)

一方面,電氫氨運行調度時域和時效存在差異,一般而言,風電出力預報周期為5 min,光伏的預報周期為4～8 h,電解水制氫單機冷啟時間為10 min,熱啟動時間為30 s,控制響應時間10 s,合成氨冷啟時間24～48 h,熱啟動1～2 h,負荷調整平穩時間1～4 h。對此,基于風光屬性、制儲氫和化工的安全技術特性,研究了基于預測的多時域協同計劃與控制技術[26],以解決電氫氨協同下的系統穩態、動態和暫態優化控制問題,如圖5所示。

圖5 基于預測的多時域協同計劃與控制技術

F=maxδ,

(12)

s.t.:

gj(d,z,x,θ)≤0}≤0,

(13)

T(δ)={θ|θN-δΔθ-≤θ≤θN+δΔθ+},

(14)

式中,F為目標函數;δ為系統柔性指數;d為系統設計變量;z為控制變量;x為狀態變量;θ為不確定參數;hj為系統等式約束,屬于集合I,i為其在集合I中的序號;gj為系統不等式約束,屬于集合J,j為其在集合J中的序號;T為不確定參數波動范圍;θN為不確定參數標準設計工況值;Δθ+、Δθ-分別為不確定參數可能的上下波動值。

圖6 合成塔多模態內場控制模型與柔性運行空間

相比常穩態工藝,暫態調控過程的安全性與效率是“電制綠氨”設計與運行關鍵。針對氫氨運行控制的精準性、魯棒性與穩定性要求,提出多操作單元集群的智能控制策略(圖7),將安全評價與先進控制一體化,自動生成暫穩態優化調控曲線以提升暫態控制效率。

2.5 高保真數字孿生與智能工廠

數字化技術是可再生能源發展重要的基礎技術之一[29-30]。仿真模型在氫能規劃、電解水工藝優化與集群控制等方面具有重要作用[31-36]。而“電制綠氨”工藝設計相比傳統方法更復雜,設計時需對全生命周期內的復雜運行場景和可能的安全態勢進行預判,并提出針對性解決方案。為了達成這一目標,考慮電力約束、資源波動、氫氨需求、系統運行效率和可靠性等因素,面向全場景、全流程、全生命周期開發了基于數字技術的仿真模擬系統,為規劃、設計、運行和運營等全周期提供一體化解決方案,并且成為“電制綠氨”一體化智能工廠的數字模型基礎,如圖8所示。

圖8 “電制綠氨”智能工廠模型

3 案例分析

以吉林省某氫氨一體化實際項目為例,設計多穩態柔性合成氨工藝方案。20萬t合成氨,風光資源容量配比為10∶1,8 760 h風光持續出力分布統計如圖9所示。

圖9 8 760 h風光持續出力分布統計

圖10 儲氫規模敏感性分析

對標GB 21344—2015《合成氨單位產品能源消耗限額》標桿值,以綜合能耗為目標,優化典型工況下的工藝組態,綜合整定柔性工藝拓撲結構,提升可控性,實現30%～110%負荷運行下噸氨綜合能耗最優(表1)(電制氫能耗按5.5 kWh/m3(以H2計)計算),工藝拓撲結構如圖11所示。

表1 多穩態柔性合成氨各工況下能耗值

圖11 適應風光資源特性的多穩態柔性合成氨工藝結構

關鍵參數為:① 合成氨經濟運行負荷為30%～110%,最低運行負荷10%;合成塔寬負荷范圍運行時系統操作壓力波動<2.5 MPa,溫度波動<25 ℃。② 負荷調節速率0.5～1.0%/min,負荷調度周期8 h,支持班內負荷調節控制。③ 氨合成塔零負荷熱備待機時長168 h,待機期間能耗<320 kW/h,溫度、壓力高于催化劑反應起活溫度,熱啟開車時間小于2 h。④ 氨產能利用率>76.8%,棄電率<6.7%,壓力設備疲勞操作次數<14次/a,裝置壽命>20 a。

相比常穩態+儲能及柔性運行模式,疲勞操作次數降低90%,資本金收益率提升21%,優勢顯著。

4 結 論

1)雙碳背景下,面向風光可再生能源的間歇性、不穩定和難預測屬性,基于合成氨“哈-博”工藝,對比分析了“常穩態+儲能”及“柔性工藝”的優劣,開發了“多穩態柔性”合成氨工藝路線。

2)面對“電制綠氨”動態特性,構建了催化反應進程與合成塔溫度、循環氣體流量與組分、壓縮機與換熱網絡等對合成反應的協同機制,開發了新型合成塔裝備結構與內部構件。

3)面對可再生能源電解水制氫合成氨生產對催化劑在復雜多變工藝條件下的性能要求,結合試驗與計算模擬研究方法,兼顧催化劑低溫區活性、催化反應速率與全系統熱平衡和能量效率,強化了催化劑結構性能,優化了全負荷范圍內催化劑高性能可操作性區間。

4)針對“電制綠氨”各工段動態特性差異大、約束多、匹配難等問題,開發了“氫氨”一體化“電制綠氨”全流程仿真系統,開發了電制氫合成氨全系統柔性動態協同控制方法,提出了系統穩態、動態、暫態工況條件下的安全準則,以及氫氨系統分層分級協同控制策略與技術。