TKX-50/MDNI共晶的分子動力學模擬

陳澤源,李曉霞,曹雪芳,武 睿,2

(1.太原科技大學 安全與應急管理工程學院,山西 太原 030024;2.中北大學 環境與安全工程學院,山西 太原 030051)

引 言

1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽(TKX-50)是2012年合成出的一種新型炸藥[1-2],由于其具有能量高、機械感度低,且爆轟產物清潔等特性,因此有著良好的應用前景,但因其熱感度高、熱安定性差[3-4],限制了進一步應用。共晶作為一種分子改性技術,能夠將兩種以上的分子通過非共價鍵的方式進行結合[5-6],從而形成一種超分子化合物,進而達到改善炸藥感度、提高爆熱及安全性的目的[7]。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)作為一種綜合性能優良的咪唑類炸藥,其熱感度低、熱穩定性良好[8],且易于合成、價格低廉[9]。目前國內外學者已開展了MDNI與不同含能材料的共晶及效果研究。HAN等[10]通過分子動力學探究了摩爾比對HMX/MDNI共晶炸藥的影響,發現當HMX和MDNI摩爾比為1∶1時,二者更易形成共晶,且MDNI的引入可以減弱HMX炸藥的感度以提高其安全性。WU等[11]通過分子動力學模擬研究了CL-20/MDNI共晶炸藥形成的可能,結果表明當CL-20和MDNI摩爾比為3∶2時,二者更易形成共晶,且此時的共晶較CL-20力學性能有所改善,感度有所降低;YANG等[12]通過實驗制備出了CL-20/MDNI共晶,通過測試發現其表現出高密度、高爆速、低撞擊感度的特征,且熱穩定性良好,有進一步應用的前景。

進一步設想,如果TKX-50和MDNI能夠采用共晶技術形成具有高能鈍感的獨特結構,則可以改善TKX-50單質炸藥的缺陷和不足,提升其綜合性能,進而拓寬其在含能材料領域的應用范圍。但是目前鮮有關于TKX-50與咪唑類炸藥共晶的研究。

為了研究TKX-50與MDNI形成共晶的可能性,本研究通過隨機取代模型的方法,以TKX-50和MDNI的摩爾比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的比例建立了5種TKX-50/MDNI初始模型,并運用Materials Studio軟件中的分子動力學(MD)模擬方法,探究相互作用能、內聚能密度、力學性能等與組分摩爾比的關系,以期為TKX-50的進一步應用提供一定的理論基礎。

1 模擬計算

1.1 初始模型的搭建

根據衍射實驗結果[1,9],分別搭建TKX-50和MDNI晶胞模型,其晶胞模型如圖1所示。在Materialsstudio中的Forcite模塊下運用Dreiding力場分別對其進行優化[13],得到TKX-50和MDNI的穩定結構。根據共晶形成原理,氫鍵是形成共晶的重要分子間作用力[14],TKX-50中含有羥胺離子基團,MDNI中則含有極性很強的硝基基團,二者理論上可以形成N—H…O等類型的氫鍵?；谠擃A測,分別構建不同摩爾比例的TKX-50/MDNI初始模型。首先將TKX-50晶胞沿x、y、z3個方向做一定的擴展,形成TKX-50超晶胞,然后分別在5個超晶胞模型中按照5種不同的比例將TKX-50分子隨機替換為MDNI分子,進而構建出5種摩爾比的初始模型,其中TKX-50和MDNI摩爾比為2∶1的初始模型如圖2所示。5種初始模型的具體參數見表1。

圖1 TKX-50和MDNI的晶胞模型

圖2 TKX-50/MDNI摩爾比2∶1的初始晶胞模型

表1 5種摩爾比的TKX-50/MDNI初始模型參數

1.2 分子動力學計算

將上述建立的5種初始種模型在Forcite模塊下對其晶格和晶胞參數進行優化,之后采用NVT系綜完成分子動力學模擬,分子動力學中的模擬溫度設為298K,控溫方法為Andersen,分子動力學的時間步長設置為1.0fs,總的模擬時間設為500.0ps(500000fs),即總模擬步數50萬步。經過上述步驟后,所建立模型的晶格和晶胞參數已較TKX-50完全發生變化。另外,分子動力學中每50fs(50步)輸出一次軌跡,共輸出10000個軌跡,前6000個軌跡用于體系的平衡,后4000個軌跡用于統計分析。所有模型的搭建和計算均在Materials Studio8.0軟件中完成。

2 結果與討論

2.1 結合能分析

結合能(Ebind)為分子間相互作用(Einter)的負值,其可以表示兩種組分之間相互作用的強弱,結合能越大,表明兩組分間的相互作用就越強,組分間的相容性和穩定性就越好[15],其定義如下:

Ebind=-Einter=-(Etotal-ETKX-50-EMDNI)

(1)

式中:Einter為相互作用能;Etotal為體系的總能量;ETKX-50為體系中TKX-50的能量,即共晶結構中除去MDNI后余下體系的能量;EMDNI為體系中MDNI的能量,即共晶結構中除去TKX-50后余下體系的能量。

將5種經MD模擬所得共晶體系的結合能計算結果列于表2。

表2 5種共晶體系的結合能

由于各體系中的總分子個數不同,為了消除不同比例下分子個數不同帶來的能量差異,表2中將直接計算出的結合能進行了修正處理[16],即用計算得到的結合能比上各體系中的分子個數。從表2中可以看出,不同共晶體系的修正結合能有所不同,從大到小所對應的共晶模型比例為:1∶3>1∶2>1∶1>2∶1>3∶1,其整體范圍處在127.73 ～ 44.26kJ/mol之間。其中1∶3比例下的共晶體系結合能最大,且是最小值44.26kJ/mol(1∶3比例)的兩倍多,表明不同比例組分之間的相容性有所不同。

將表2數據進一步做圖,如圖3所示,修正結合能隨著摩爾比的減小,呈現出上升的趨勢,并且當摩爾比為1∶3時,結合能達到最大,表明此時體系中各組分間的相互作用最強,組分間的相容性和穩定性最好。

圖3 5種共晶體系的修正結合能

綜上,5種共晶體系的組分間均具有一定的相容性和穩定性,但以摩爾比為1∶3時體系中各組分間的相容性和穩定性最好,因此在5種摩爾比中,TKX-50和MDNI更可能以摩爾比為1∶3的比例結合形成共晶。

2.2 徑向分布函數分析

徑向分布函數表示與指定原子相距r處的另一粒子的出現概率g(r),它可以用來分析分子間的作用類型及作用強弱[17]。

在TKX-50/MDNI共晶體系中,將TKX-50中的H、N、O分別記為H(1)、N(1)、O(1),將MDNI中的H、N、O分別記為H(2)、N(2)、O(2)。5種共晶體系中O(1)—H(2)、 N(1)—H(2)、H(1)—O(2)和H(1)—N(2)的徑向分布函數如圖4所示,圖中橫坐標表示兩原子間的距離,單位為?,縱坐標表示原子對出現的概率,不同顏色的曲線則代表不同的共晶體系,圖例中的比例為TKX-50與MDNI的摩爾比。

圖4 不同比例共晶體系中不同原子對的g(r)

一般來說,氫鍵的相互作用距離范圍為2.0～3.1?,強范德華力(vdW)的相互作用距離范圍為3.1～5.0?[18]。由圖4(a)可知,在不同的共晶體系中,TKX-50中的O原子與MDNI中的H原子基本上都在3?處出現第一峰,說明二者之間的相互作用主要是氫鍵作用。由圖4(b)、(c)、(d)可知,在不同共晶體系中,TKX-50中的N原子與MDNI中的H原子、TKX-50中的H原子與MDNI中的O原子以及TKX-50中的H原子與MDNI中的N原子基本上都在4?附近出現第一峰,說明這些原子對間的相互作用主要以強范德華力作用為主。

綜上,不同共晶體系中的組分之間存在著不同強度的氫鍵和強范德華力作用,印證了二者能夠形成共晶的可能性,同時也印證了兩組分間存在著一定的相容性。

2.3 內聚能密度分析

內聚能密度(CED)表示凝聚體轉變為氣態時所需要的能量,其可作為高能體系熱感度的理論判據[19]。一般來說,內聚能密度越小,則該體系更易克服分子間作用力由凝聚相轉變為氣相,同時,其熱感度也越低。在MD模擬中,CED是分子間的非鍵力,即范德華力與靜電力。

經MD模擬所得5種共晶體系及TKX-50和MDNI的內聚能密度計算結果如圖5所示。

圖5 TKX-50、MDNI及5種共晶體系的內聚能密度

從圖5中可以看出,TKX-50的內聚能密度小于MDNI的,說明其熱感度較MDNI要高,符合事實。此外,不同共晶體系的內聚能密度較TKX-50均有一定提升,且隨著共晶體系中MDNI組分的增多,內聚能密度呈增大的趨勢,說明MDNI的引入可以在一定程度上降低TKX-50的熱感度,且MDNI的摩爾占比越高,組分的熱感度越低,即在5種共晶體系中,摩爾比1∶3的共晶體系熱感度最低。

2.4 最大引發鍵長分析

高能體系中引發鍵的最大鍵長可以作為感度的判據[20-21]。由文獻[22]可知,TKX-50的引發鍵為N—N鍵,如圖6中紅色標記部分所示。經MD模擬所得5種共晶體系及TKX-50中該鍵的平均長度及最大長度如圖7所示。

圖6 TKX-50的分子結構

圖7 TKX-50及5種共晶體系中N—N鍵的平均鍵長(Lave)、最大鍵長(Lmax)及最大鍵長的占比

從圖7中可以看出,不同共晶體系N—N鍵的平均鍵長較TKX-50并沒有變化,都是1.29?,但最大鍵長較TKX-50均有一定程度的減小,且隨著體系中MDNI占比的增大,最大鍵長逐漸減小。說明MDNI的引入,可以降低TKX-50的感度,且MDNI占比越大,致鈍效果越好。另外,對比最大鍵長相同的體系,發現雖然其最大鍵長相等,但最大鍵長占該類鍵的比例并不相等,其占比也隨著MDNI組分的增加呈減小趨勢,進一步反映出隨著MDNI的增加,致鈍效果更加良好,與內聚能密度分析所得結論基本一致。

2.5 力學性能分析

通過對模擬所得到的平衡軌跡文件進行分析,得到TKX-50及5種共晶體系的力學性能參數,見表3。

表3 TKX-50及5種共晶體系的力學性能參數

從表3中可以看出,相較于TKX-50,所有共晶體系的體積模量(K)、剪切模量(G)以及彈性模量(E)均有不同程度的減小,表明MDNI的引入在一定程度上提升了TKX-50的柔性,其中TKX-50與MDNI的摩爾比為1∶1的共晶體系各模量最小,表明該比例下體系的柔性最好。

另外,觀察各體系的泊松比(μ),發現只有摩爾比1∶1的共晶體系處于0.2～0.4之間,表明只有該體系具有一定的塑性。進一步觀察1∶1共晶體系的柯西壓(C12-C44),發現其柯西壓為正值,表明該體系具有一定的延展性。因此,在5種共晶體系中,以TKX-50與MDNI摩爾比為1∶1的共晶體系力學性能最佳。

3 結 論

(1)通過徑向分布函數分析可知,TKX-50和MDNI之間可以形成氫鍵,表明二者存在形成共晶的可能。在5種共晶體系中,以TKX-50與MDNI摩爾比為1∶3體系的修正結合能最大,表明此時兩組分間的相互作用最強,組分間的相容性和穩定性也最好,兩組分更可能以該比例結合形成共晶。

(2)隨著TKX-50與MDNI的摩爾比逐漸減小,共晶體系的內聚能密度逐漸增大,引發鍵的最大鍵長逐漸減小,表明MDNI的引入可以在一定程度上達到降低體系熱感度的效果,且其占比越高,降感效果越好。

(3)通過力學性能分析,發現當TKX-50與MDNI摩爾比為1∶1時,共晶體系的柔性最佳,且該比例的共晶體系兼具有一定的延展性和塑性,力學性能最佳。