Pickering乳液聚合法制備TATB/HMX基復合微球

侯聰花,馬靜靜,李培英,王晶禹,賈雪茹,許語謙,鄭學明

(1.中北大學 環境與安全工程學院,山西 太原 030051;2.邯鄲學院 機電學院,河北 邯鄲 056005;3.黑龍江北方工具有限公司,黑龍江 牡丹江 157013)

引 言

為了提高新型武器彈藥的作戰能力,炸藥除了要有足夠的能量,還應該具有良好的安全性,因此,武器彈藥的高能鈍感化發展成為必然趨勢[1-2]。HMX是目前已使用的能量水平最高、綜合性能最好的單質猛炸藥,但其過高的感度不能滿足新型武器系統安全性的要求,限制了其在軍事上的廣泛應用。TATB作為一種性能優異的鈍感炸藥,常被用于高能炸藥的降感,形成具有優異的安全性和安定性的TATB基PBX炸藥,備受研究者的關注[3-4]。雷英春等[5]采用水懸浮法制備了TATB/HMX基PBX,確定了一種性能優異的鈍感傳爆藥配方,并針對該炸藥的制備工藝進行了研究。劉志強[6]采用溶液-水懸浮法探究了Span-80、Tween-80、PVA和糊精4種表面活性劑對HMX基PBX的影響,得到Span-80為最佳的表面活性劑。賈新磊等[7]采用溶液-水懸浮工藝制備了不同配比的TATB/HMX黏結炸藥,結果表明,制備TATB/HMX高聚物黏結炸藥的最佳配比為m(HMX)∶m(TATB)∶m(VitonA)=55∶40∶5。王澤清[8]選取聚醋酸乙烯酯(PVAc)作為包覆劑包覆RDX,結果表明PVAc的包覆不會影響到RDX本身的物化性質。以上研究采用傳統的水懸浮工藝,水懸浮包覆技術工藝簡單,但存在包覆顆粒黏連團聚、粒子裸露、粒子粒度分布不均等缺陷。

Pickering乳液聚合是一種新型的乳液聚合方法,是由固體粒子代替傳統表面活性劑穩定的乳液[9],可用于穩定Pickering乳液的固體粒子有TiO2、GO、SiO2、碳納米管、聚酯粒子等,其中GO由碳環骨架和表面存在的一些含氧基團(—OH、—COOH、—C—O—C—)構成,具有良好的雙親性[10],且在聚合物基體中能夠均勻地分散。陳中華等[11]以改進Hummers法合成的氧化石墨烯(GO)為穩定劑制備了Pickering乳液,再通過Pickering聚合法制備了聚苯乙烯/氧化石墨烯(PSt/GO)復合乳液。Zhang等[12]以碳納米管為固體表面活性劑,采用Pickering乳液聚合法制備了碳納米管/PSt納米復合材料,結果表明,低功能化碳納米管的加入顯著提高了聚苯乙烯的熱穩定性。Gao等[13]以SiO2為穩定劑,通過Pickering乳液聚合法制備了具有溫度響應性的PNIPAM/SiO2空心膠囊和核/殼膠囊。常規的乳液法使用SPAN、TUWEEN等表面活性劑,但其一般都不含能,會大幅度降低體系能量,Pickering乳液聚合法中以GO作為固體粒子來進行炸藥包覆的研究較少。

鑒于此,本研究采用Pickering乳液聚合法以GO為固體粒子,TATB為鈍感劑制備TATB/HMX基復合粒子,對原料和制備所得的兩種復合微球的形貌、熱性能和機械感度等進行測試,以期為高能鈍感炸藥顆粒制備提供一種新方法。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

TATB、HMX,甘肅銀光化學工業集團有限公司;醋酸乙酸酯(VAc)、苯乙烯(St),山西鴻志科技有限公司;氧化石墨烯(GO),蘇州恒球科技有限公司;聚乙烯醇(PVA),天津市光復精細化工研究所;偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉(NaOH),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

W280恒溫數顯油水浴鍋,河南鞏義市予華儀器有限公司;KQ-300E超聲儀,昆山市超聲儀器有限公司;S4700型冷場發射掃描電子顯微鏡,日本日立公司; ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀,美國Thermo Fisher Scientific公司;DX-2700型X射線粉末衍射儀,丹東浩元公司;DSC差示掃描量熱儀,梅特勒托利多公司;BFH12撞擊感度測試儀、FSKM10摩擦感度測試儀,愛迪賽恩有限公司。

1.2 TATB/HMX基復合粒子的制備

1.2.1 單體預處理

一般單體由于容易發生自聚,在貯存過程中會加入一定量的對苯二酚阻聚劑,因此在聚合前應將其去除。先用質量分數5%的NaOH溶液洗滌,其堿液與單體的體積比為5∶1。

1.2.2 Pickering乳液的制備

將稱取的GO與去離子水置于燒杯中,并將其放入超聲儀中超聲30min,得到GO的均勻分散液待用,并量取少量的GO水分散液補加蒸餾水稀釋成水相。在另一個燒杯中稱取0.12g PVAc的單體VAc和質量分數1%(基于單體質量)的引發劑APS,并將其進行混合溶解,得到均勻的油相。再稱取1.2gTATB、加入質量濃度為3%的分散劑(PVA)與去離子水共同倒入燒杯中攪拌并超聲,至燒杯中的懸浮液分散均勻。最后將水相和油相在超聲儀中進行初混合,并將其倒入懸浮液中,立即超聲處理20min,獲得Pickering乳液。

1.2.3 TATB/HMX/PVAc/GO復合微球的制備

稱取1.65g HMX與100mL去離子水放至燒杯中攪拌并超聲30min,將其倒入裝有冷凝管、攪拌器以及N2保護裝置的四口燒瓶內并置于水浴鍋中。并將上述制得的Pickering乳液緩慢加入其燒瓶中。將溫度升至60℃,在攪拌速率350r/min下反應2h,即制得TATB/HMX/PVAc/GO(質量比為40∶55∶4∶1)復合微球乳液。反應結束后,將燒瓶內的產物經過靜置、過濾和洗滌后干燥并收集。

同上述實驗步驟,以St為單體,AIBN為引發劑制備TATB/HMX/PSt/GO復合微球。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對原料和復合粒子的形貌和粒徑進行表征;采用DX-2700型X射線粉末衍射系統在工作電壓為40kV和電流為30mA、Cu靶條件下對原料及復合粒子進行晶體形態表征;采用差示掃描量熱儀(DSC)對復合粒子進行熱性能測試,升溫速率分別為5、10、15、20℃/min,試樣質量為(0.7±0.1)mg,測試溫度范圍為35～350℃;采用X射線光電子能譜(XPS)儀對復合粒子表面的各元素含量及其化學態進行測試,測試條件為激發源(AI Kα X射線200W),束斑直徑為500μm。

根據GB/T 21567-2008方法測試撞擊感度,實驗條件為:試樣質量40mg,空氣濕度60%,室內溫度25℃,樣品為干燥造型粉,每發試驗重復測試6次;根據GB/T 21566-2008方法測試摩擦感度,實驗條件為:試樣質量10mg,空氣濕度60%,室內溫度25℃,樣品為干燥造型粉,每發試驗重復測試6次。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

原料HMX、TATB以及Pickering乳液聚合法制備得到的TATB/HMX/PVAc/GO、TATB/HMX/PSt/GO復合微球的形貌如圖1所示。

圖1 不同樣品的SEM圖

由圖1(a)和(b)可以看出原料HMX和原料TATB的晶體形貌。由圖1(c)和(d)可以看出,Pickering乳液聚合法制備的兩種TATB/HMX基復合粒子均表現為形貌圓潤且表面均勻密實的球形顆粒。一方面由于GO具有良好的兩親性和分散性,因此在攪拌和超聲作用下,能夠在油水界面進行重新分散和自組裝,即GO薄片能夠停留在油水界面,從而將單體乳化為大量液滴并穩定乳液;另一方面在引發劑的作用下,GO隨著單體的不斷沉積聚合而逐漸形成致密包覆層并完成包覆。

2.2 XRD分析

原料HMX、TATB、樣品GO及制備的TATB/HMX/PVAc/GO、TATB/HMX/PSt/GO復合微球的晶型測試結果如圖2所示。

圖2 不同樣品的X射線衍射譜圖

通過對比圖2發現,使用Pickering乳液聚合法制備的TATB/HMX/PVAc/GO和TATB/HMX/PSt/GO復合微球的衍射峰為TATB和HMX以及GO的衍射峰的結合,由于GO的添加量較少,只起到穩定Pickering乳液,促進包覆作用,因此在復合粒子中衍射峰不明顯。復合粒子衍射峰的強度減弱,峰寬變寬,這是由于黏結劑是非晶態物質,具有降低衍射峰強度的作用,衍射峰強度的減弱也說明了包覆效果良好。譜圖中沒有出現新的衍射峰也表明在包覆過程中HMX和TATB的晶型沒有發生改變。

2.3 XPS分析

對TATB、HMX以及制備的兩種TATB/HMX基復合微球進行XPS分析,使用Avantage XPS軟件擬合各個樣品的C 1s、N 1s、O 1s的高分辨率光譜,其譜圖如圖3所示。從圖3可知,HMX的C 1s譜圖中在288.2eV和285eV處的特征峰分別對應于N—C—N和C—C鍵,N 1s譜圖中位于407eV和401.5eV處的特征峰分別對應于—NO2和C—N鍵,O 1s譜圖中在532.9eV處的特征峰屬于—NO2鍵。TATB的C 1s譜圖擬合分為3個特征峰,分別屬于C—NO2、C—NH2和C—C鍵;N 1s譜圖中擬合的3個特征峰分別屬于Ph—NH2、Ph—NO2以及Ph—NO2鍵的衛星峰;O 1s譜圖中出現了Ph—NO2鍵和Ph—NO2的衛星振蕩的特征峰。TATB/HMX/PVAc/GO和TATB/HMX/PSt/GO譜圖中的特征峰基本一致,僅在C 1s譜圖中有一處峰有所不同,其中O—C═O鍵處的特征峰由PVAc提供,CH2鍵處的特征峰由PSt提供,剩余特征峰均顯現為HMX、TATB和GO特征峰的組合,其中COOH、C═O和C—OH鍵的特征峰屬于GO,表明復合粒子中GO包覆層的存在;此外,兩種復合粒子的N 1s和O 1s譜圖的特征峰均顯現為HMX和TATB特征峰的疊加。

2.4 DSC分析

原料HMX和TATB以及制備的TATB/HMX/PVAc/GO、TATB/HMX/PSt/GO復合微球在升溫速率分別為5、10、15、20℃/min下的熱性能測試結果如圖4所示。

從圖4可以看出,原料HMX、TATB以及制備的兩種TATB/HMX基復合粒子的熱分解峰溫均隨著升溫速率的增加而升高。兩種復合粒子分解出的HMX和TATB的兩個峰溫較原料HMX和TATB均提前。根據不同升溫速率下的分解放熱峰,采用Kissinger公式(1)、公式(2)和熱爆炸臨界溫度公式(3)[14-16]計算各樣品的熱分解動力學參數,結果見表1。

(1)

表1 各樣品的熱分解動力學參數

(2)

(3)

式中:β為升溫速率(K/min);Tp為升溫速率為β時炸藥分解的峰溫(K);A為指前因子(min-1);R為氣體常數(8.314J·mol-1·K-1);Ea為表觀活化能(kJ/mol);Tb為熱爆炸臨界溫度(K)。

由表1可知,與原料HMX和TATB相比,兩種TATB/HMX基復合粒子中的HMX和TATB的表觀活化能(Ea)均有所提升;其中TATB/HMX/PVAc/GO復合粒子中HMX的Ea提高了44.18kJ/mol,TATB的Ea提高了11.93kJ/mol;TATB/HMX/PSt/GO中HMX的Ea提高了40.5kJ/mol,TATB的Ea提高了10.96kJ/mol。這是因為復合粒子表面的氧化石墨烯包覆層使得炸藥晶體的熱分解速率減緩,從而改善了復合粒子的熱穩定性[17]。

2.5 機械感度分析

原料HMX和TATB以及制備的TATB/HMX/PVAc/GO、TATB/HMX/PSt/GO復合微球的撞擊感度和摩擦感度見表2。

表2 各樣品的機械感度

由表2可知,TATB/HMX/PVAc/GO復合粒子的臨界撞擊觸發能量和臨界摩擦壓力分別為60J和324N,TATB/HMX/PSt/GO的臨界撞擊觸發能量和臨界摩擦壓力分別為50J和288N,機械感度較原料HMX明顯降低,其中PVAc為黏結劑更適合復合粒子的制備。這些現象可由熱點理論來分析,一方面這是由于鈍感炸藥TATB和黏結劑的加入降低了熱點形成的概率;另一方面由于表面氧化石墨烯包覆層的存在,其較大的比表面積致使受到外界刺激時熱量擴散,有效減少熱點的形成[18-19]。通過分析各樣品的機械性能表明了Pickering乳液聚合法制備復合粒子的優越性。

3 結 論

(1)采用Pickering乳液聚合法制備的兩種TATB/HMX基復合粒子為形貌圓潤且密實的球形顆粒。包覆過程中HMX和TATB的晶型未發生改變。TATB/HMX/PVAc/GO和TATB/HMX/PSt/GO譜圖中的特征峰基本一致,證明了通過Pickering乳液聚合法含能晶體被成功包覆。

(2)兩種復合粒子的表觀活化能較原料HMX和TATB均有所提高,其中TATB/HMX/PVAc/GO粒子的活化能提升較多,HMX和TATB分別增加了52.62kJ/mol和27.64kJ/mol,熱穩定性更好。

(4)兩種TATB/HMX基復合粒子的機械感度較原料HMX明顯降低,安全性均有提高,選取PVAc為黏結劑對復合粒子的降感效果更優異,其復合粒子的臨界撞擊能量和臨界摩擦力分別為60J和324N。