具有雙螺旋結構的超彈性柔性導體研究*

盛 斌，徐 達，賀銘凈，文 斌，陳上碧

（1.上海理工大學光電信息與計算機工程學院，上海 200093；2.上海市現代光學系統重點實驗室，上海 200093；3.上海航天控制技術研究所，上海 201109）

0 引 言

近年來，柔性電子器件因其在電子皮膚［1］、應變傳感器［2～4］和超級電容器［5］中的廣泛應用而引起了廣泛的關注。作為柔性電子器件的基本元件，可拉伸柔性導體具有高導電性、高拉伸性和高穩定性?？衫烊嵝詫w因為其柔性的特點可以被安裝到不同的模型表面，并且可拉伸柔性導體作為柔性電子器件的基本組成部分，需要在各種電子元件之間提供高導電性，并在擠壓變形、環境濕度等因素下保持穩定。因此人們采用各種制造方法設計可拉伸電子導體，如在彈性體中添加導電材料（包括碳材料［6，7］、金屬納米線［8］、和液態金屬［9］）或在彈性纖維表面涂覆導電材料［10］。Xiong Y 等人［11］提出了一種在中空熱塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane，TPU）纖維中注入液態金屬（liquid metal，LM）的可變形導電纖維（deformable conductive fiber，DCF），并通過電熱法將DCF 塑造成二維或三維形狀。在此基礎上，通過不同的幾何設計可以在不同變形下獲得具有恒定電導率，如將導體形狀設計成波形或螺旋結構。Yang Z 等人［12］制備了一種由彈性聚氨酯（polyurethane，PU）纖維和導電銅（Cu）纖維組成的可拉伸、導電、可水洗、可焊接的3D螺旋纖維。由此可見，在彈性體表面或內部加入導電材料，并設計成不同的集合結構已經成為制備柔性導體的主要手段。

本文采用TPU線與Cu 線結合制備了具有高導電性、高穩定性和高可拉伸性的柔性導體。通過纏繞和熱塑等的方法，實現了雙螺旋結構，進一步提高了纖維的拉伸能力。通過改變彈性體螺旋直徑，可以控制雙螺旋柔性導體（double-helix flexible conductor，DHFC）的最大應變。此外，導體外部的水性聚氨酯（waterborne polyurethane，WPU）涂層作為保護層，保證了柔性導體的疏水性，為未來柔性導體的制造提供可能。

1 實 驗

1.1 材 料

TPU線（直徑：1 mm）購自義烏雨瑞珠寶有限公司。Cu絲（直徑：100 μm，電導率：5.71 ×107S／m）購自東莞市祥盛金屬材料有限公司。WPU購自廣東省吉田化學有限公司。玻璃棒（廣州諾玖順生物科技有限公司），將柔性導體纏繞在玻璃棒上形成螺旋結構。

1.2 DHFC的制備

DHFC的制備過程如圖1 所示，主要分為4個步驟：首先，將Cu絲均勻的纏繞在TPU線上，繞線密度約為10圈／cm；其次，將WPU 浸涂到TPU 線與Cu 絲復合的導體上，并在真空烘干箱內以60 ℃的條件加熱1 h 烘干，使復合導體表面形成光滑的保護層；然后，將固化好的復合導體在4 種不同直徑（4，6，8，10 mm）的玻璃棒上纏繞5圈，兩端用高溫膠帶固定，并在真空烘干箱中以140 ℃的條件加熱50 min，使其加熱塑形；最后，在室溫下冷卻2 h 后，將柔性導體從玻璃棒上移除，這樣可以使DHFC在沒有任何物理支撐的情況下保持三維螺旋結構。

圖1 DHFC制備流程

圖2 為DHFC 在光學顯微鏡下的圖片，從圖2（a）和圖2（b）中可以觀察到Cu絲已經以螺旋形式均勻的貼合到TPU線上。其中，Cu螺旋的直徑為1 mm，與TPU線的直徑相同。DHFC的雙螺旋結構如圖2（c）所示，可以觀察到，在雙螺旋結構下，Cu 絲依然可以均勻貼合在TPU 線上，DHFC的螺旋直徑為4 mm。

圖2 DHFC的光學圖像

1.3 測量及表征

使用電子顯微鏡（GP-331V，昆山高品精密儀器有限公司）獲取DHFC表面層拉伸過程中的結構圖像。用高精度電壓力機（ZQ-990B）控制測試過程中的應變量，采用臺式數字萬用表（DMM6500，美國泰克公司）來測量拉伸過程中DHFC電學性能的變化，并能夠將數據傳遞到計算機上。使用真空干燥箱（DZF-1B，光明醫療器械有限公司）加熱固化WPU和DHFC。

2 結果與討論

2.1 TPU熱處理時間和溫度對螺旋拉伸性能的影響

PU的分子形態受溫度影響，當溫度升高到一定程度時，分子間的氫鍵會發生斷裂，降溫后又會重新組合形成新的氫鍵，即存在氫鍵的解離平衡。將直徑為1 mm 的TPU線纏繞在同一直徑的玻璃棒上（玻璃棒直徑D ＝6 mm），加熱溫度控制在40～180 ℃之間，就會得到不同直徑的TPU螺旋。當溫度達到200 ℃時，由于溫度過高TPU 纖維融化成液態，冷卻后凝結成塊。圖3 顯示了螺旋直徑隨著溫度的升高而減小，這是由于氫鍵的解離程度會隨溫度升高而升高，溫度低于140 ℃，氫鍵解離不完全，纖維未被徹底塑型，冷卻后從玻璃棒上取下時會出現螺旋結構散開的現象，導致螺旋直徑大于玻璃棒直徑；當溫度大于等于140 ℃時，螺旋直徑與玻璃棒直徑保持一致，表示在140 ℃下PU分子中的氫鍵已達到解離平衡狀態，冷卻后重新生成的氫鍵可使PU形狀維持在解離時的狀態。

圖3 不同加熱溫度下制備的TPU螺旋直徑變化

2.2 Cu絲屈服點測試

作為DHFC中唯一的導電材料，Cu絲在拉伸過程中會發生形變或斷裂從而影響導體的電阻值。為了更好地分析DHFC的拉伸-電阻行為，對Cu絲的拉伸-電阻變化行為做了更細致的研究，同時測定了長度為2 cm 的直Cu 絲的應力應變曲線和電阻變化曲線。測試結果如圖4 所示，通過觀察Cu絲的應力應變曲線可以發現，Cu 絲在隨著外力增大時，經歷了彈性變形、塑性形變和斷裂過程，在應變為0%～1.9%的范圍內，應力隨著應變增加呈線性增長，這一范圍稱為金屬材料的彈性變形區，在此區間Cu 絲拉伸釋放后可恢復原狀，電阻可回到初始值，圖中A 點為屈服點，表明這是材料保持最大彈性變形的最大應力值，此時的應變量為1.9%，電阻變化0.49%，釋放后阻值可恢復原值。超過此區間，材料進入彈塑性混合區，應力與應變之間的直線關系被破壞，撤去應力后金屬絲的變形只能恢復部分，而保留一部分殘余變形，即塑性變形，B 點稱為材料屈服強度，彈塑性混合區應變范圍為1.9%～14.1%，在此區間電阻最大變化量為1.46%左右，繼續拉伸，應力值增加，金屬絲發生不均勻塑性變形并形成頸縮，應力下降，最后到達C點金屬絲斷裂，C 點應變14.8%，應力643.5，電阻值變化約為1.68%。C點為材料的條件斷裂強度，它表示材料對塑性的極限抗力。

圖4 Cu絲應力應變曲線與對應的阻值變化

2.3 不同螺旋直徑的DHFC拉伸性能測試

針對不同螺旋直徑對最大形變量的影響做了測試，將4種不同直徑的螺旋進行拉伸測試，并監測了電阻的變化。圖5（a）和圖5（b）分別為不同螺旋直徑的DHFC最大形變量和施加應變時相對電阻的變化，體現了螺旋直徑對DHFC拉伸性能的影響。當拉伸開始時，樣品的電阻依然能夠保持穩定，這說明樣品沒有達到屈服點（A 點），依然在彈性形變區。然而當樣品繼續被拉伸到某一形變量時，電阻突然開始急劇上升，樣品的最大形變超過了屈服點，導電部分損壞。為了保證導體的電學性能不受影響，將導電部分損壞前的形變量定為DHFC 的最大形變量。不同螺旋直徑對應的最大形變量也不相同，當螺旋直徑為4 mm時，樣品的最大形變量為1953%，其損壞前的電阻變化率為0.4%。當螺旋直徑分別增加到6，8，10 mm時，樣品的最大形變量分別為3196%，5127%和6706%。當螺旋直徑為10 mm時，其電阻變化率最大為0.6%?？梢悦黠@地觀察到，隨著螺旋直徑的增加，DHFC 的最大形變量也在增加。

圖5 不同螺旋直徑的DHFC最大形變量與其對應的相對電阻變化

2.4 DHFC的重復性測試

DHFC除了需要具備穩定的導電性，適應極端拉伸變形外，還需要具有良好的重復使用性能。由于Cu 絲為金屬材料，在多次極端拉伸下可能使其遭受不可逆轉的損壞，對DHFC 進行了使用壽命測試。本文選取螺旋直徑為10 mm的DHFC，在應變量為2 200%的拉伸范圍下做循環測試。圖6 為該循環實驗的測試曲線，循環1 000 次，電阻變化率保持在0.15%左右，表明在這種拉伸狀態下，雙螺旋結構中的TPU的大螺旋形變占主要地位，大螺旋在拉力的作用下首先進入解螺旋過程，螺距增大，螺角減小，在拉伸2 200%狀態下螺角基本為0，大螺旋結構被伸直，此時在整個過程中小螺旋基本未發生形變，Cu絲仍處于彈性變形區，電阻變化小，釋放后阻值可恢復至原值，也表明DHFC在拉伸回復過程中Cu絲與TPU線之間接觸良好，DHFC能穩定工作。

圖6 DHFC電阻在2 200%的拉伸應變作用下拉伸1 000 次的變化

2.5 DHFC的應用

DHFC由于其突出的拉伸性與穩定性能主要應用是作為可拉伸互連用在一些需要極端變形的柔性電子設備中，如圖7（a）所示，將一個LED燈泡與DHFC相連，導體初始長度約為9 mm，把它分別拉伸到9，18，21 cm時均可以正常發光，其伸長量為原來的22 倍左右，這顯示出其良好的機械拉伸能力。DHFC可作為電路中的柔性、可伸縮的導體，以支持連接的發光二極管（LED）的正常發光。圖7（b）展示了DHFC優秀的防水性能，將導體放入水中，所測得電阻與在空氣環境中所測得結果基本一致。這體現了DHFC表面所浸涂的WPU具有優異的疏水性能。

圖7 DHFC作為導線與LED連接以及在水中的使用情況

3 結 論

綜上所述，采用簡單的繞線和熱塑性方法，制備了一種由彈性TPU 線和導電Cu 線組成的高拉伸、高導電、高穩定、防水性好的DHFC。通過改變螺旋直徑，DHFC可恢復的最大應變可以增加到6 706%。高電導率（5.71 ×107S／m）源于TPU纖維上具有雙螺旋結構的Cu絲，WPU涂層使該導體具有良好的防水性能。這種DHFC為未來的可拉伸柔性導體技術的發展提供了可能。