乳酸浸出中低品位磷塊巖富集P2O5的新工藝研究

王建蕊，張 松，張 杰

（1.貴陽學院，貴州貴陽 550005；2.畢節市大數據產業發展中心，貴州畢節 551700；3.北京科技大學冶金與生態工程學院，北京 100083；4.貴州大學 礦業學院，貴州貴陽 550025；5.貴州省優勢礦產資源高效利用工程實驗室，貴州貴陽 550025）

磷礦資源是一種不可再生、不可替代，具有戰略意義的非金屬礦產資源，主要用于生產磷酸、磷肥和含磷化合物的原料。隨著農業和人口的發展，全球磷礦需求量迅速增加，淺層富礦開采與生產方式已經不能滿足要求，中低品位的磷礦資源開采和利用備受關注。如何合理開發利用中國大量的中低品位磷礦石，是磷肥和磷化工行業迫切需要解決的重要問題［1-3］。

世界上80%以上的磷礦都屬于沉積型磷礦床。目前，各國對沉積型磷礦床的選礦和處理方法有浮選、重介質選礦、焙燒、煅燒、洗選等方法，選礦方法要根據實際礦石的類型及脈石礦物的性質所決定［4-8］。SLATER 等［9］研究指出，在磷礦石中的碳酸鹽礦物結晶較好時，可用浮選法對其進行選礦且磷礦富集效果理想；當碳酸鹽礦物的晶體為連生結構時，需將礦石磨得很細才能用浮選法使碳酸鹽礦物從磷灰石中解離，增加了額外的磨礦成本，同時礦石顆粒太細也會延長過濾時間。近年來，國內許多研究單位和高校對織金地區沉積型中低品位磷礦富集P2O5的回收利用，進行了大量研究并取得了許多重要研究成果。李靖等［10］采用浮選柱開展小型試驗，以H2SO4為pH 調整劑及膠磷礦抑制劑、GJBW 為捕收劑，重點考察了入料位置、充氣量、礦漿濃度、沖洗水量及泡沫層厚度等參數對浮選指標的影響，并對磨礦細度開展了優化實驗；可獲得P2O5質量分數為32.07%、P2O5回收率達92.79%、MgO 質量分數為1.57%的磷精礦。黃筱迪等［11］對貴州某中低品位磷礦石進行浮選試驗研究，磨礦細度＜0.074 mm 的顆粒占77.18%時，采用一粗一精的反浮選工藝流程，在粗選H2SO4和捕收劑FASF 用量分別為10 kg/t 和1.6 kg/t，精選H2SO4和捕收劑FASF用量分別為3.33 kg/t 和0.4 kg/t，表面活性劑BMH-2B用量為捕收劑用量的15%的條件下，對P2O5品位為24.05%、MgO 品位為6.11%的原礦進行浮選，獲得的磷精礦P2O5品位和回收率分別為31.36%和92.59%，MgO品位為0.97%，達到了酸法加工磷礦石中的一等品的要求。丁蕾蕾等［12］采用干法煅燒改性中低品位磷礦石并探究提升磷礦石品位的煅燒條件，分析中低品位磷礦石不同條件下的熱分解產物，并提出碳酸鹽熱分解的機理，為中低品位磷礦石的利用提供理論依據；結果表明，Ca2+、Mg2+以碳酸鹽形式大量存在于中低品位磷礦石中（總質量分數約為40%），在900 ℃下煅燒粒徑為40～60 mm 的中低品位磷礦石30 min，可將90%以上的碳酸鹽分解為CaCO3、MgO、CaO和CO2，使磷礦石中w（CO2）≤6%、w（P2O5）≥29%，得到一等品磷礦石，可以滿足磷礦石的加工要求。以上傳統選礦工藝在滿足經濟效益和環境效益方面尚存在一些問題。常規浮選中低品位磷礦石的方法存在以下幾點不足：1）選礦過程中產生大量的泥漿，容易使運輸管道堵塞；2）浮選工藝選礦廢水中含有捕收劑、起泡劑等化學藥劑，浮選藥劑進入選礦廢水很難去除，易造成水污染等問題；3）煅燒-消化工藝設備投資成本高、能耗大；4）對磷礦原礦品位要求較高，若入選的礦石是中低品位磷礦，會產生大量尾礦堆積、占用耕地及環境污染等問題［9-13］。

脫除磷礦石中的碳酸鹽和石英等脈石礦物是獲得磷精礦的有效途徑，目前用有機酸作為浸出劑浸出磷礦石中的碳酸鹽礦物的研究較少，鑒于浮選不能有效分離沉積型中低品位磷塊巖中的碳酸鹽礦物，本文提出采用有機酸脫除碳酸鹽礦物以提高磷礦品位，研究結果對低品位磷礦的開發利用具有較好參考價值。有機酸在浸出中低品位磷塊巖中碳酸鹽脈石的過程中具有較好的選擇性［14］。在相同實驗條件下，選用檸檬酸、乳酸和乙酸3種有機酸進行對比實驗，得到P2O5的質量分數分別為27.36%、30.28%和23.20%，乳酸浸出效果最佳。同時考慮到乳酸價格便宜且對環境危害較小可降解，故選用乳酸作為浸出酸。利用乳酸對含磷礦石中碳酸鹽脈石組分進行選擇性浸出、富集P2O5，具有富集率高、工藝簡便、經濟節能等特點，可有效提高沉積型中低品位磷礦資源的綜合利用率，是一種極具應用前景的方法。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

樣品為貴州省織金新華磷礦區戈仲伍礦段（綜合礦樣），樣品破碎后（在110 ℃下干燥），用篩分法取樣品粒度分別為＜0.075mm、0.075～＜0.090 mm、0.090～＜0.125 mm、0.125～＜0.180 mm、0.180～＜0.250 mm 的5組樣品進行浸出；乳酸，分析純。磷礦化學成分如表1 所示，經X 射線衍射分析（XRD）結果表明礦石主要由氟磷灰石、膠磷礦、白云石和一定量的石英、黏土礦物組成。

表1 磷礦的化學成分Table 1 Chemical compositions of phosphate rock %

1.2 實驗設備及分析儀器

XZM-100 型振動磨樣機；PZ-40×80F 型顎式破碎機。Axios Max4KW型X 熒光光譜分析儀（XRF）；HK-9600 型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）；Hitachi S-3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM）；EDAX-204B for Hitachi S-3400N 型能譜儀；D/MAX2500 型X射線衍射儀（XRD）；全巖分析標準依據SY/T 6210—1996《沉積巖中粘土礦物總量和常見非粘土礦物X射線衍射定量分析方法》。

1.3 實驗步驟

將恒溫水浴鍋升溫至預定溫度，稱取10 g 礦樣置于500 mL 的燒杯中，按預定的液固比（體積質量比，mL/g，下同）加入稀乳酸溶液（乳酸的質量分數分別為1%、3%、5%、7%、9%），在預定轉速（300 r/min）的機械攪拌下進行浸出實驗，反應結束后過濾分離浸出溶液和固體渣，用去離子水沖洗兩次，將固體渣置于110 ℃的電爐中烘干，并對浸出后的磷精礦（濾渣）進行分析表征。本研究主要考查乳酸的濃度、反應時間、液固比、反應溫度和礦石粒度等因素對P2O5富集效果的影響，圖1為浸出工藝流程圖。

圖1 浸出工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of leaching

2 結果與討論

2.1 乳酸浸出低品位磷礦石的理論基礎

浸出過程中乳酸與碳酸鹽礦物的反應方程式如下：

乳酸的溶解度隨著溫度的升高而減小，式（1）（2）中溶解機理包含生成不穩定的碳酸，碳酸分解成H2O 和CO2。其他反應雜質取決于礦石的性質和物質組成，（2）式的反應步驟還可以細分為以下幾步［15］。

第一步，乳酸離子化，其反應過程相對較快：

第三步，H3+O 與磷礦中的白云石礦物發生反應：

第四步，碳酸的分解：H2CO3→H2O+CO2↑（6）

第五步，反應產物從反應區域擴散到液體中；

第六步，Ca2+、Mg2+和CH3CH（OH）COO-的反應：

乳酸鈣和乳酸鎂的形成取決于不同的實驗參數，如乳酸的濃度、反應時間、反應溫度、礦石的性質和礦石粒度的大小。

2.2 選擇性浸出低品位磷塊巖

2.2.1 乳酸的質量分數與反應時間對磷礦富集效果的影響

在溫度為40 ℃、液固比為40∶1、反應時間為1 h、礦石粒度＜0.075 mm 的條件下，乳酸質量分數對磷塊巖浸出結果如圖2所示。磷塊巖主要成分是磷灰石［Ca5（PO4）3（F，Cl，OH）］和白云石［CaMg（CO3）2］，磷塊巖與稀乳酸反應后白云石開始溶解，Ca2+、Mg2+進入到溶液中。由圖2 可知，P2O5的品位隨乳酸質量分數的增加而增加，當乳酸質量分數為9%時反應達到平衡，白云石溶解完全，白云石組分的溶出使浸出濾渣（磷精礦）中P2O5含量升高，實現了選擇性浸出處理后磷灰石的有效富集。最佳乳酸質量分數為9%，此時浸出濾渣中P2O5含量高達28.88%（質量分數，下同），繼續增加乳酸的濃度會溶解礦石中的P2O5組分降低磷礦的富集率。

圖2 乳酸的質量分數對磷礦富集效果的影響Fig.2 Enrichment effect of lactic acid mass fraction on fluorapatite

在乳酸質量分數為9%、反應溫度為40 ℃、液固比為40∶1、礦石粒度＜0.075 mm的條件下，反應時間對磷塊巖浸出結果的影響如圖3所示。由圖3可以看出，在反應的前期階段磷塊巖中的白云石組分優先被乳酸選擇性浸出，濾渣中的P2O5含量隨著反應時間的延長而逐漸增加。當反應時間達到3 h時，白云石組分基本反應完畢，濾渣中P2O5含量也相應達到最大（33.67%）。此后繼續延長反應時間，礦樣中的其他含磷組分部分被乳酸溶解，導致濾渣中P2O5含量逐漸下降。這是因為反應初期乳酸的濃度較高，其在水溶液中提供的H+和配位的離子濃度也很高，有利于相關離子的擴散使白云石快速溶解反應，因此乳酸與磷塊巖在反應初期符合準一級動力學方程［16］；隨著時間的延長，可溶解的白云石組分含量減少，Ca2+和Mg2+的釋放量增加，最后達到穩定狀態。因此，本實驗的最佳反應時間為3 h。

圖3 反應時間對磷礦富集效果的影響Fig.3 Enrichment effect of reaction time on fluorapatite

2.2.2 液固比與反應溫度對磷礦富集效果的影響

在乳酸質量分數為9%、反應溫度為40 ℃、反應時間為3 h、礦石粒度＜0.075 mm的條件下，不同液固比對磷礦浸出結果的影響如圖4所示。由圖4可知，在液固比分別為20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1時，浸出濾渣中P2O5的含量分別為29.97%、33.66%、33.67%、33.75%、32.98%。當液固比在20∶1 至30∶1時，P2O5的富集率隨液固比的增加而增加，液固比大于30∶1后P2O5浸出率變化幅度不大，表明乳酸質量分數為9%、液固比為30∶1時，已足以使磷礦石中的白云石組分基本完全溶出。當液固比增大到60∶1時，濾渣中的P2O5的含量開始降低，說明固液比過高時白云石的溶解使Ca2+、Mg2+在浸出液中趨于飽和，制約了其進一步浸出，同時體系中的乳酸開始分解磷灰石，因此P2O5的含量開始呈現下降趨勢。以上實驗結果表明，液固比在30∶1 到50∶1，濾渣P2O5含量差別不大，考慮經濟性原則選擇30∶1為理想的浸出液固比。

圖4 液固比對磷礦富集效果的影響Fig.4 Enrichment effect of liquid/solid ratio on fluorapatite

在乳酸質量分數為9%、液固比為30∶1、反應時間為3 h、礦石粒度＜0.075 mm的條件下，反應溫度對磷礦浸出結果的影響如圖5所示。由圖5可知，反應溫度為20 ℃和30 ℃時，濾渣中P2O5含量分別為26.98%和33.32%，此時浸出效果差別較大；當溫度從30 ℃升高到60 ℃，P2O5富集率隨反應溫度變化不明顯，原因可能是20 ℃時溫度偏低，乳酸的解離程度和溶液中H+強度均較低，因此乳酸對白云石的反應溶出能力較低。隨著溫度的升高，乳酸的解離程度和溶液中H+強度增大，對白云石的反應溶出能力相應增大；當溫度升高至50 ℃時，濾渣中P2O5的含量達到最大（33.97%），因此最佳的浸出溫度為50 ℃。

圖5 反應溫度對磷礦富集效果的影響Fig.5 Enrichment effect of reaction temperature on fluorapatite

2.2.3 礦石粒度對磷礦富集效果的影響

在乳酸質量分數為9%、反應溫度為50℃、反應時間為3 h、液固比為30∶1的條件下，礦石粒度對磷礦浸出結果的影響見圖6。礦石粒度分別為＜0.075 mm、0.075～＜0.090 mm、0.090～＜0.125 mm、0.125～＜0.180 mm、0.180～＜0.250 mm，礦石經酸浸后濾渣中的P2O5含量均有明顯提高。其中粒度為0.075～＜0.090 mm 時，P2O5的含量從15.47%增加到33.99%，可見在此范圍內的粒度有利于H+向白云石顆粒的表面擴散，加快了Ca2+和Mg2+的釋放。礦物粒度大小是影響白云石浸出速率的主要因素之一，浸出率會隨著顆粒粒度的減小而增大，礦石粒度越小、比表面積越大，越有利于提高浸出速率。這是因為礦物粒度較大時，乳酸不能有效地進入礦物顆粒內部，導致反應不能完全進行，白云石的分解率較低；顆粒越小會有更多游離態的碳酸鹽脈石從磷塊巖中解離出來［17-21］；若礦石粒度太小，一部分反應生成不溶性物質包裹礦粒，使反應不充分且會增大礦漿的黏度使后續的過濾變得困難，不利于固液分離，因此粒度范圍在0.075～＜0.090 mm為宜。

圖6 礦石粒度磷礦富集效果的影響Fig.6 Enrichment effect of particle size on fluorapatite

磷塊巖隨著乳酸質量分數的變化經歷不同的反應階段，隨著反應的進行，溶液體系中pH升高，溶解出的不同含量的陰離子和陽離子之間發生作用，促進白云石組分的溶解。中低品位磷礦與乳酸的反應過程中，P2O5的富集程度與乳酸的質量分數、反應時間、反應溫度、液固比及礦石的粒度大小密切相關，最佳的實驗條件：乳酸質量分數為9%、反應溫度為50 ℃、反應時間為3 h、液固比為30∶1、礦石粒度為0.075～＜0.09 mm，獲得的磷精礦中P2O5質量分數為33.99%，達到了滿足市場要求的磷礦石品位。

2.3 XRD分析

取兩組磷塊巖與乳酸浸出前后的XRD 譜圖見圖7。對比圖7a～d氟磷灰石浸出前后的礦物譜圖可以看出，圖7b和圖7d中白云石的衍射峰已消失，只存在石英和氟磷灰石的衍射峰，沒有新物質產生。因此可以確定在乳酸的反應體系中，乳酸溶解了礦石中的白云石組分，但并未與氟磷灰石、石英發生反應，過濾除去濾液后達到富集P2O5的目的。

圖7 磷礦石酸浸前后的XRD分析結果Fig.7 XRD analysis results of phosphate rock before and after acid leaching

表2 為浸出前后磷礦的XRD 的分析數據。由表2 可以看出，GL-T 礦石在經過酸浸后，氟磷灰石的質量分數從14.9%上升到86%，白云石的質量分數從82.2%減少為0，說明白云石組分被充分溶解在浸出液中，石英不溶解其質量分數從3%上升為14%。

表2 浸出前后磷礦的XRD分析結果Table 2 XRD results of phosphate rock before and after acid leaching

2.4 磷塊巖經乳酸酸浸后顯微鏡形貌分析

圖8 為磷塊巖被乳酸浸出前/后的形態特征，通過該巖樣多處表面和空隙特征可知，乳酸顯著改變了巖樣的微觀形態，其影響程度由外至內逐漸減弱。圖8a 為未經過酸浸反應的顯微鏡下磷塊巖原礦的照片。由圖8a 可以看出，氟磷灰石、膠磷礦顆粒棱角清晰分明、粒度大小不等，大顆粒的礦石較多。圖8b是經過質量分數為1%的乳酸酸浸后的巖樣。由圖8b 可觀察到，氟磷灰石、膠磷礦周圍的白云石顆粒有溶蝕現象，由于乳酸的濃度較低、界面反應不明顯。圖8c 中的乳酸質量分數為3%，反應界面更清晰、大顆粒礦石明顯減少，膠磷礦的顆粒邊緣清晰可見，其周圍的部分礦粒已經無法分辨，白云石的溶解流失更加明顯。圖8d為乳酸質量分數為5%時，白云石顆粒已經大量減少，石英在該溶液體系中不反應，其中白色亮點為石英顆粒，膠磷礦和氟磷灰石呈深灰色條狀結構。

a—磷塊巖原礦（未添加乳酸）；b—乳酸質量分數為1%；c—乳酸質量分數為3%；d—乳酸質量分數為5%。圖8 磷塊巖與乳酸反應前/后礦物界面的顯微鏡下特征Fig.8 Microscope figures of phosphate rock before and after leaching via lactic acid

用SEM 配合能譜分析測定反應前/后原生白云石、膠磷礦礦物成分變化特征，以確定酸浸條件下磷礦石反應界面成分的變化規律。圖9為不同反應時間磷礦石酸浸后的SEM照片，結果表明乳酸浸出反應后，膠磷礦中P 元素和Ca 元素的含量有所增加，表面呈現膠磷礦吸附富集微粒。表3為酸浸10 min后界面各元素的含量。由表3 可知，白云石經浸出反應10 min后界面測點4和測點5中Mg含量明顯降低，尤其是測點8 中Mg 含量大幅降低，呈現浸出規律由反應界面向白云石內部進行，Mg含量逐漸升高的規律。

a—酸浸10 min后的礦石表面；b—酸浸15 min后的礦石表面。圖9 不同反應時間磷礦石酸浸后的SEM照片Fig.9 SEM images of phosphate particles leached via organic acid at different reaction time

結合圖9a和表3中的數據可知，測點1和測點2中P元素質量分數分別為20.25%和20.90%，表明在5%的乳酸溶液中氟磷灰石組分沒有被溶解，保持了與原礦相同的性質；測點3 為白云石與氟磷灰石的交界處，P 元素的質量分數減少到9.08%，測點4 和測點5 中Mg 元素的質量分數從14.60%減少到12.16%；鈣元素的質量分數從測點4（16.30%）到測點5（12.47%）呈逐漸減少的趨勢。以上結果說明白云石在氟磷灰石周圍發生溶解反應，表面出現腐蝕坑且浸出反應由表及里，表面溶解后其晶體結構及解理面清晰可見。

圖9b為質量分數為5%的乳酸浸出反應15 min后的礦石界面，表4 為酸浸15 min 后界面各元素的含量。結合表4 數據可知，測點1～3 為氟磷灰石由核心部位向邊緣出現了溶解反應，P 元素的質量分數分別為17.17%、11.28%和6.41%。以上結果說明白云石與乳酸的反應較快，延長反應時間后剩余的乳酸開始溶解氟磷灰石。因此，用乳酸選擇性浸出磷塊巖時，時間的控制極其重要。

表4 反應時間為15 min后乳酸反應界面各元素的質量分數Table 4 Mass fraction of various elements at lactic acid reaction interface after reaction for 15 min %

2.5 浸出液的回收利用方法

為確定酸浸過程中常微量元素的走向，對浸出濾液進行各元素含量的測定。檢測依據為《水和廢水監測分析方法（第四版）》，浸出濾液各組分含量見表5，浸出濾液中乳酸含量見表6。由表5可知，浸出液中Fe 含量增加，原因可能是白云石晶格中Ca2+被Fe2+取代或是黏土礦物礦石中的赤鐵礦也被乳酸溶解?？紤]到經濟因素，浸出液中殘留的乳酸有必要對其進行回收利用。通常在浸出過程中產生的鈣鹽，用強無機酸可以對其進行回收，如用硫酸反應生成硫酸鈣晶體和乳酸。

表5 浸出液中各元素質量濃度Table 5 Mass fraction of various elements in leaching solution mg/L

表6 浸出濾液中乳酸的含量Table 6 Contents of lactic acid in leaching solution

3 結論

1）本研究考察了乳酸的濃度、反應溫度、反應時間、液固比和礦石粒度等對磷塊巖浸出過程的影響，得出最佳反應條件：乳酸質量分數為9%、反應時間為3 h、液固比為30∶1、反應溫度為50 ℃、礦石粒度為0.075～＜0.090 mm 時，P2O5質量分數從15.47%增加到33.99%。實驗結果表明，在該條件下有效降低白云石組分使氟磷灰石富集，最終得到P2O5品位＞30%以上的磷精礦，反應過程沒有新物質的形成，所得磷精礦產品較純，滿足從中低品位磷塊巖中獲得工業需求的磷精礦的要求。

2）在實驗過程中，增大乳酸的濃度、減小礦石粒度等都能強化其擴散過程，有利于白云石的分解，從而提高P2O5的富集率。乳酸價格便宜且對環境危害較小，可以降解或用硫酸進行回收。本研究探索了提高中低品位磷礦的有效途徑，為高效、低耗、優質合理地利用該類型的礦石提供了一種新方式。