甲基三甲氧基硅烷修飾對SiO2增透膜耐候性能的影響研究

張 宇，趙志超，趙翠蓮，孫楠楠

（河北水利電力學院基礎部，河北滄州 061000）

現代社會光學增透膜得到了越來越廣泛的應用，尤其在太陽能利用領域，不管是光伏還是光熱行業，通過增透膜提高太陽能利用率均是必不可少的環節?，F行光伏和光熱領域所使用的太陽能增透膜多為溶膠-凝膠法所制備的二氧化硅薄膜，該薄膜具有成本低、制備簡單、折射率可調等優點，適合進行大面積的工業化應用［1］。為了提升該膜層的增透效果，很多學者均做了大量研究工作。鄒麗萍等［2］通過在酸催化的二氧化硅溶膠中加入三嵌段共聚物有效降低了二氧化硅膜層的折射率，使得鍍膜玻璃的最高透過率達到了99.9%；段婷婷等［3］以聚丙烯酸（PAA）為模板制備了SiO2空心球，并以該空心球為基礎在載玻片上制備了閉孔式增透膜層，該增透膜樣品的透過率最高達到了98.1%；莢桂玉等［4］以實心氧化硅、空心氧化硅及空心氟化鎂溶膠設計并制備了漸變折射率的增透膜，該鍍膜樣品的透過率峰值可達到99.88%?？偨Y上述研究成果可以看出，膜層具有優異透過性的關鍵在于膜層折射率的設計和調整。當二氧化硅膜層的折射率由1.50 降低到1.23 左右時，單層二氧化硅膜層即可在可見光范圍內獲得良好的增透效果，而折射率的降低則備著膜層材料孔隙率的增大，而孔隙率增大的途徑主要有兩種方式，分別為外部開孔和內部中空。但不管是外部開孔還是內部中空均會在一定程度上損害了膜層的完整性，從而進一步影響了膜層的環境適應性。在實際應用時，增透膜一般都暴露于嚴苛的自然環境中，如何在既能保證二氧化硅增透膜高增透效果的同時提高該膜層的環境適應性成了很多學者研究的熱點問題。LI等［5］通過使用甲基三乙氧基硅烷對多孔二氧化硅膜進行改性提高了膜層的環境穩定性；WANG 等［6］則采用蒸汽處理的方法在二氧化硅膜層表面嫁接了六甲基二硅氮烷使得膜層在油污環境和潮濕環境中均獲得了良好的穩定性；馮海兵等［7］通過加入二氧化鈦提升了膜層的耐磨性；DONG等［8］則通過在溶膠液中引入聚乙二醇單甲醚（mPEG）極大地提升了膜層的硬度和附著力；ZHU等［9］、SUN 等［10］則是通過引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚四氟乙烯（PTFE）形成疏水表面從而提升膜層的環境適應性。在實際使用中二氧化硅增透膜的耐候性能主要包括耐污性、耐水性及耐磨性，上述很多研究只是單方面地解決了其中一種環境適應性。本文通過溶膠-凝膠的方法制備了甲基三甲氧基硅烷（MTMS）修飾的SiO2增透膜，并首次將冷凝水對SiO2增透膜的破壞作用呈現出來，且通過適量MTMS的加入在保證SiO2增透膜透過性能的同時極大地改善了二氧化硅增透膜的耐磨性和耐水性，對解決二氧化硅增透膜在實際應用中環境適應性差的問題具有很大的工程指導意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：正硅酸乙酯（TEOS）、無水乙醇、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、三嵌段共聚物（F127）、稀鹽酸，均為分析純。

儀器：紫外-可見分光光度計（UH4150）；掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA LMS）；磨耗儀（TABER）；冷凝水試驗箱；馬弗爐（KSL-1400X-A1）。

1.2 實驗方法

首先在室溫下的無水乙醇中加入適量的稀鹽酸和F127，混合后以適當的速度進行攪拌直至溶液澄清，在持續攪拌的過程中先后加入一定量的TEOS和MTMS，繼續攪拌6～24 h，經過一系列的水解縮合反應之后得到穩定均一的SiO2溶膠，溶膠配比為n（TEOS）∶n（HCl）∶n（H2O）∶n（F127）=1∶0.05∶10∶0.01，不同溶膠液中n（MTMS）/n（TEOS）為0、0.5、1、2。將上述膜液陳化7 d 后即可在玻璃基片上進行提拉鍍膜，鍍膜后經高溫固化一段時間后即得鍍膜樣品。為了后續表述方便，根據MTMS 加入量的多少將所得膜層樣品分別命名為0-MTMS、0.5-MTMS、1-MTMS及2-MTMS樣品。

1.3 分析表征與性能測試

采用紫外-可見分光光度計測試鍍膜樣品的透過性能，掃描方式為波長掃描，掃描速率為600 nm/min，掃描波長范圍為300～2 500 nm，取樣間隔為1 nm；采用TABER磨耗儀對膜層進行摩擦試驗；采用冷凝水試驗箱對膜層進行耐水試驗，冷凝水試驗的示意圖如圖1所示；采用SEM測試膜層的表面形貌。

圖1 冷凝水實驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of condensate test

2 實驗結果與討論

2.1 MTMS 的加入對膜層透過性能及表面形貌的影響

圖2為加入不同MTMS 量所得增透膜的透過率增量對比圖。從圖2 可以看出，少量MTMS 的加入會使得膜層的增透性能有一定的提升，但當提升到一定程度后隨著MTMS 加入量的增多，膜層的增透性能又呈現出逐步降低的趨勢。出現上述現象的原因可能在于當MTMS 加入量較少時，其無法與正硅酸乙酯水解所產生的硅醇充分反應，反應不均易造成局部缺陷使得透過性能有增大的趨勢；當MTMS加入量增多時，反應逐步充分、膜層逐漸致密、孔隙率隨之下降，增透性能也就隨之降低。

圖2 不同MTMS加入量下膜層的透過率增量對比Fig.2 Comparison of transmittance increment of films with different MTMS additions

圖3為加入不同MTMS 量所得膜層樣品的SEM照片。從圖3 可以看出，膜層表面均有納米量級的凸起，當MTMS加入量較少時，膜層表面的凸起分布不太均勻；當MTMS加入量較多時，膜層表面的凸起分布由不均勻變得均勻，整體而言凸起的尺寸相較于未加MTMS的膜層要稍小一些。膜層表面的凸起源于溶膠液中所加入的三嵌段共聚物F127，膜層經400 ℃高溫烘烤時F127 逐步分解，從而使得膜層在收縮過程中出現了凹凸不平的現象。當加入MTMS的量較少時，其只與正硅酸乙酯水解所產生的部分硅醇進行了一定的縮合，這種縮合并不均勻，從而導致了膜層表面的凸起分布不均；而當MTMS 加入量足夠多時，縮合反應逐步覆蓋到了所有的硅醇，故而凸起的分布又趨于均勻，且隨著鉸鏈程度的增大膜層更為致密，故而凸起的尺寸相較于未加MTMS 的膜層要稍小一些。表面形貌上的區別也進一步從側面說明MTMS的加入會在一定程度上改變膜層的內部結構，從而為MTMS 的加入所引起的膜層透過率的變化提供了一定的依據。

圖3 不同MTMS加入量下膜層的樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of films with different MTMS additions

2.2 冷凝水對不同膜層透過性能的影響分析

圖4～5 為不同膜層冷凝水實驗前后在300～2 500 nm的透過曲線及由透過曲線計算所得的平均透過率的對比圖。從圖4a 可以看出，0-MTMS 膜層樣品隨著冷凝水實驗時間的延長，透過率先略微升高后又逐步降低，當冷凝水實驗進行到432 h之后，樣品透過率保持不變，此時玻璃試片表面的膜層已全部脫落，此透過率為白玻璃樣品的透過率。當n（MTMS）/n（TEOS）=0.5時，其膜層樣品的平均透過率變化趨勢和未加MTMS 的膜層樣品一樣，亦為先略微升高后逐步降低。這是因為二氧化硅膜表面的羥基是活性物理吸附中心，吸附水之后膜層可能會繼續發生縮合反應而致使膜結構坍塌，膜結構坍塌后部分在冷凝水的沖刷下使膜層內部出現了大量的孔隙結構［11］，如圖6 所示?？紫督Y構的出現會使膜層的孔隙率增大，膜層的折射率隨之降低，從而提高了膜層的透過率，故而出現了經短時間冷凝水實驗膜層樣品透過率略微升高的趨勢。當冷凝水實驗繼續進行時，孔隙結構進一步增多，冷凝水的沖刷使膜層逐步脫落，故而其透過率也開始逐步降低。當MTMS 加入量較少時，其只與正硅酸乙酯水解所產生的少部分硅醇進行了一定的縮合，故而其在冷凝水實驗中表現出來的性能與未加MTMS修飾的樣品基本相當。而當n（MTMS）/n（TEOS）≥1 時，隨著冷凝水實驗的進行，膜層樣品的平均透過率并沒有太大的變化（圖5），這說明冷凝水并沒有對膜層進行相應的破壞。上述現象原因可能在于以下兩點：1）正硅酸乙酯水解產生的硅醇與MTMS的可水解基團發生了縮合反應，從而使得膜層表面的羥基數量有了一定程度的降低；2）MTMS 的加入引入了一定數量的甲基，而甲基屬于憎水基團。親水羥基的減少、憎水甲基的增多均在很大程度上提高了膜層的耐水性能。

圖4 不同膜層冷凝水實驗的透過曲線Fig.4 Transmission curves of condensate test in different films

圖5 不同膜層冷凝水實驗透過率變化的對比Fig.5 Comparison of transmittance change under condensate test in different films

圖6 0-MTMS膜層樣品經144 h冷凝水實驗前后表面形貌對比圖Fig.6 Comparison of surface morphology of 0-MTMS sample before and after condensate test for 144 h

2.3 冷凝水對不同膜層表面形貌的影響分析

為了驗證前述所說的冷凝水對膜層的破壞作用，對不同膜層冷凝水實驗的表面形貌進行了對比分析，結果如圖7～9 所示。從圖7 可以看到，0-MTMS經過264 h冷凝水實驗后，膜層表面出現了一條條較為規整的“溝壑”區域，“溝壑”將整塊膜層變成了塊狀，其內部膜層已全部脫落，說明冷凝水對膜層的破壞作用很明顯。由圖8 可知，當加入少量MTMS（0.5-MTMS）進行修飾之后，冷凝水對膜層表面形貌的影響出現了一定的變化，可以看到膜層表面依然出現了較為規整的“溝壑”，但“溝壑”區域內部的膜層并沒有完全脫落，膜層只是出現了一定的減薄現象，說明冷凝水對膜層的破壞作用在減弱。由圖9可知，當加入大量MTMS（2-MTMS），經過264 h的冷凝水實驗后膜層表面除凸起消失之外并沒有其他變化，且無任何“溝壑”現象出現，說明冷凝水對該膜層的破壞作用已經很小。

圖7 0-MTMS膜層樣品冷凝水實驗264 h前后形貌對比Fig.7 Comparison of surface morphology of 0-MTMS sample before and after condensate test for 264 h

圖8 0.5-MTMS膜層樣品冷凝水實驗264 h前后形貌對比Fig.8 Comparison of surface morphology of 0.5-MTMS sample before and after condensate test for 264 h

圖9 2-MTMS膜層樣品冷凝水實驗264 h前后形貌對比Fig.9 Comparison of surface morphology of 2-MTMS sample before and after condensate test for 264 h

2.4 摩擦對不同膜層透過性能的影響分析

為了探究不同MTMS加入量對膜層耐磨性能的影響，使用TABER磨耗儀對不同種類的膜層分別做了摩擦實驗，不同摩擦次數所得膜層的透過率曲線如圖10 所示。圖11 為根據透過率曲線計算得出的300～2 500 nm范圍內的透過率變化的對比圖。從圖10～11可以看出，4種不同樣品的透過率均會隨著摩擦次數的增多而逐步降低，透過率經過100 次循環摩擦后4 種膜層透過率增量降低的比例分別為38%、31%、22%和10%，可以看出隨著MTMS加入量的增多，膜層的耐磨性能有變好的趨勢。原因在于MTMS的加入會與正硅酸乙酯水解產生的硅醇發生縮聚反應，從而形成大量高度鉸鏈的Si—O—Si硬質網絡結構，這些硬質結構極大地提升了膜層的硬度［12］，從而使得膜層的耐磨性能大幅提升。

圖10 不同膜層摩擦試驗的透過曲線Fig.10 Transmission curves of abrasion test in different films

3 結論

1）適量MTMS 的加入可以在一定程度上提高SiO2增透膜的增透性能，當MTMS 加入量逐步增加時，增透性能又會呈現一定的下降趨勢，出現上述現象的原因可能在于MTMS 的加入引起了膜層內部結構的變化，相關機理還需要進一步探討確認。2）SiO2增透膜環境適應性較差，冷凝水及摩擦均對膜層具有較強的破壞作用，適量MTMS 的加入可以在保證膜層透過性能的同時極大地改善膜層的耐水性能和耐磨性能，對該膜層在工程實踐中的應用具有重大的指導意義。3）MTMS的有機硅烷可以有效地增強SiO2增透膜的耐水性和耐磨性，未來的研究可以以現有膜液為基礎，通過引入氟硅烷或硅油等表面修飾物，在耐水耐磨的基礎上進一步提高膜層的耐污性能，從而使得SiO2增透膜具有更為全面的環境適應性能。