陽極炭渣催化脫碳制備冰晶石工藝研究

張雅琪，陳喜平，孫寧寧

（1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州 450001；2.綠色選冶與加工國家地方聯合工程研究中心，河南鄭州 450001）

Hall-Heroult 熔鹽電解法仍然是當今鋁工業生產的主要途徑，盡管鋁電解技術在不斷發展創新，熔鹽電解法卻始終保持以炭素材料為電極的工藝［1-2］。炭素陽極是將煅后焦、瀝青、生碎和殘極按照一定比例進行混合，經振動成型、高溫焙燒和導桿澆鑄生產出滿足電解需要的組裝陽極塊。鋁電解過程中，由于陽極的選擇性氧化，加上陽極質量、電解操作和電解質體系等自身原因，不可避免地使炭素體上的部分炭粒脫落，溶解或漂浮于電解質表面形成炭渣［3-5］。由于炭渣會對鋁電解產生不利影響，若不及時撈出易降低電流效率，在實際生產操作中工人以定期打撈的方式將炭渣清理出電解槽。據統計，中國鋁工業每生產1 t 原鋁，會產出5～15 kg 的陽極炭渣，炭渣主要由約30%的碳和70%（均為質量分數）的冰晶石及少量的亞冰晶石和一些氟化物組成［6-7］。炭渣的含氟量較高且具有浸出毒性，易污染環境，無法自然堆存［8-10］。因此，開展炭渣的無害化和資源化綜合利用研究具有重要意義，有效回收其中高附加值的冰晶石，使其返回電解槽繼續循環利用，有利于鋁工業節能減排，提高資源利用率。

目前，公開報道從炭渣中回收冰晶石的處理方法主要為浮選法和焙燒法［11-13］。電解鋁陽極炭渣的浮選研究，盡管工藝略有不同，但原理基本一致，都是根據物料表面物理化學性質的差異，如可浮性、親水性、疏水性等不同，通過泡沫浮選來分選物料，其工藝流程主要包括破碎、磨料與分級、浮選、脫水等工序［14-16］。由于浮選法存在電解質回收率低、純度低及廢水含氟類有毒物質等問題，焙燒法逐漸成為國內眾多學者研究處理炭渣的焦點，其基本原理為采用化學反應爐使炭渣中的碳、氫等元素在高溫下焙燒燃盡，獲得的焙燒殘渣即為回收電解質，從而達到電解質與碳分離的目的。焙燒法工藝流程主要包括磨料、焙燒、冷卻等工序。

陳喜平等［17］通過小回轉窯焙燒炭渣實驗研究，確定了在760 ℃左右電解質回收率可達95.31%且純度能滿足電解要求，可直接作為電解質使用。周峻宇等［18］采用鼓泡流化床進行了炭渣的焙燒實驗研究，最多只能去除炭渣中66.3%的碳，回收電解質達不到電解要求。唐劍等［19］提出了一種新的低溫火法處理工藝，實驗結果表明，經溶質質量分數為5%的鈉鹽溶液浸泡處理過的炭渣，在600～700 ℃焙燒6 h，可將碳100%去除?？禎呻p等［20］通過對炭渣焙燒實驗研究進行了低溫循環焙燒的工藝改進，研究發現在溫度為750 ℃、焙燒時間為60 min 的條件下，80 目的炭渣經兩次循環焙燒，碳的總脫除率高達97.6%。

浮選法存在碳和電解質分離不徹底、副產碳泥及浮選廢水的后續處理問題；焙燒法獲得的電解質純度較高，但能耗高、生產成本高，且存在含氟氣體的排放等問題?？偨Y前人研究的經驗及不足，本文擬采用催化焙燒工藝處理炭渣，通過加入反應助劑引燃陽極炭渣中的碳達到催化焙燒脫碳的目的，考察了焙燒溫度、保溫時間、助劑添加量對脫碳效果的影響，探究了碳氧化動力學影響因素，實現與冰晶石的分離。該方法縮短了工藝流程，降低了生產成本，同時減少了環境污染，為焙燒法高效回收冰晶石提供一種新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1.1.1 陽極炭渣

所用炭渣樣品來源于河南某大型電解鋁企業，經過錘式破碎機破碎，再采用制樣機進行制樣，磨至2 mm以下過篩備用。表l為炭渣的化學組成，圖l為樣品的物相組成。

由表1 可知，實驗用炭渣樣品主要元素是碳、氟、鈉、鋁，其中鈉鋁氟總含量為66.26%，碳含量較低為28.83%。不同電解鋁廠所用的陽極質量、電解操作和電解質體系等因素不同導致元素含量的差異性。碳含量越低，說明炭渣的冰晶石含量越高，回收價值越高。

表1 實驗用炭渣的化學成分Table 1 Chemical components of experimental carbon slags %

由圖1可知，陽極炭渣含有碳、冰晶石、氟化鈣、氧化鋁。其中碳和冰晶石含量較多，氟化鈣、氧化鋁的含量較低。氟化物中冰晶石的特征衍射峰強度最高，說明其結晶度好，同時可以看出陽極炭渣中的碳以無定型狀態賦存。

圖1 實驗用炭渣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of experimental carbon slags

1.1.2 反應助劑

反應助劑為經過預處理的生物質炭，由碳、氫、氧等元素組成的混合物，其灰分為1.69%，揮發分為67.75%，固定碳為21.86%，具有無毒無害、著火點低、易燃燒的特點，對陽極炭渣脫碳有促進作用。

1.2 實驗方法

陽極炭渣經破碎、制樣、過篩后與反應助劑混合，混合料置于剛玉坩堝中，并采用馬弗爐進行焙燒。通過控制不同的焙燒溫度、保溫時間、助劑加入量等，進行陽極炭渣的催化脫碳工藝研究，實驗初始焙燒溫度、助劑添加量和保溫時間分別為700 ℃、1%和2 h。圖2為實驗操作及表征流程。

圖2 實驗操作及表征流程圖Fig.2 Flow chart of experimental operation and characterization

1.3 計算及分析表征

以燃燒損失率和脫碳率對催化脫碳工藝條件進行分析評價，計算公式如下所示：

式中：m1為反應前樣品質量，g；m2為反應后樣品質量，g；w1為原始炭渣碳含量，%；w2為焙燒后產物碳含量，%；Y1為燃燒損失率，%；Y2為脫碳率，%。

采用同步熱分析儀（TA-SDT650）在溫度為室溫～1 200 ℃、升溫速率為20 ℃/min、空氣氣氛的條件下，通過TG-DSC聯動分析，觀察添加反應助劑催化焙燒陽極炭渣的燃燒規律；采用XRD-6100 型XRD在Cu Kα輻射、管壓為40 kV、電流為30 mA、掃描速率為8 （°）/min、2θ為10°～80°的條件下，分析對比陽極炭渣原料與焙燒產物的物相組成；采用Quanta-200 型SEM-EDS 對陽極炭渣原料與焙燒產物進行不同放大倍數的掃描，分析對比其微觀形貌及元素分布；采用MXF-2400 型XRF 在氦氣沖洗系統，Pd靶，在最大功率為50 W、最大電壓為50 kV、最大電流為2 mA的條件下，對比分析陽極炭渣原料與焙燒產物的化學成分。

2 結果及討論

鋁電解陽極炭渣浸泡在電解鋁熔鹽中長期受到高溫侵蝕，同時電解質滲透進入炭渣內部孔隙堵塞了碳的微孔，氧氣難以進入其內部，導致碳的氣化反應緩慢。因此采用焙燒法時需添加反應助劑，催化加快碳的氣化反應，使炭渣中的碳充分反應，從而獲得高品質的冰晶石。

2.1 焙燒溫度對炭渣催化脫碳的影響

在控制反應助劑添加量為5%、保溫時間為2 h不變的條件下，研究了焙燒溫度對陽極炭渣脫碳率的影響，圖3 是焙燒質量變化率和脫碳率隨焙燒溫度的變化趨勢。從圖3 可以看出，其他條件不變的情況下，焙燒溫度在700～＜740 ℃時，炭渣的焙燒質量變化率隨著溫度的升高而逐漸增加，表明碳的燃燒逐漸完全；在740～＜760 ℃階段損失率增速緩慢并趨于穩定，脫碳率達到最大值（96.47%）；而在760～≤780 ℃時，炭渣損失率再次出現快速上升的現象，尤其在780 ℃焙燒時，燃燒損失率較760 ℃時增加顯著，但脫碳率并未明顯提高，這是由于低熔點氟化物的揮發造成過多的損失?？紤]到炭渣脫碳率及氟化物高溫易揮發的影響，確定本實驗較優的焙燒溫度范圍為740～＜760 ℃，并選擇760 ℃作為本實驗較好的焙燒溫度。

圖3 焙燒質量變化率和脫碳率隨焙燒溫度的變化趨勢Fig.3 Trend of roasting loss rate and decarburization rate with roasting temperature

2.2 反應助劑添加量對炭渣催化脫碳的影響

在控制焙燒溫度為760 ℃、保溫時間為2 h不變的條件下，探究反應助劑添加量對炭渣催化脫碳的影響，結果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著反應助劑添加量的增加，炭渣的焙燒質量變化率快速上升，這是因為反應助劑的著火點較低先發生燃燒，由于燃燒是強放熱反應，當反應放熱大于其散熱后開始升溫，炭渣吸收了足量的熱量后，碳被引燃開始大量燃燒造成質量損失。由圖4b可知，反應助劑添加量為1%～＜7%時，隨著反應助劑添加量的增加，炭渣的脫碳率逐漸增大，當添加量達到7%時，炭渣的脫碳率達到最大值（98.67%）；繼續增加反應助劑的添加量，炭渣的損失率呈現緩慢下降趨勢，這是因為添加的反應助劑達到一定比例后，整體燃燒速度加快，助燃效果減弱，脫碳率也有所下降，故較優添加量確定在5%～7%。但考慮到實際生產情況，最終選擇5%為最優添加量。

圖4 焙燒質量變化率和脫碳率隨反應助劑添加比的變化趨勢Fig.4 Trend of roasting loss rate and decarburization rate with addition ratio of reaction additives

2.3 反應時間對炭渣脫碳率的影響

在控制焙燒溫度為760 ℃、反應助劑添加量為5%不變的條件下，探究反應時間對炭渣脫碳的影響，結果如圖5所示。由圖5a可知，在其他條件不變時，炭渣的焙燒質量變化率隨著反應時間的延長先升高后達到平穩。其原因是隨著反應時間的延長，碳未完全燃盡時焙燒質量變化率隨之增加，待碳燃盡之后焙燒質量變化率基本保持恒定。由圖5b 可知，隨著反應時間的增加，炭渣的脫碳率先增加后保持平穩。當反應時間達到2.5 h時脫碳率基本穩定，3 h時脫碳率達到最高值（97.86%），此時碳已經基本燃盡，繼續延長反應時間，脫碳率也不再增長，故本實驗確定的較優反應時間為2.5～3.0 h，綜合考慮選2.5 h為最優反應時間。

圖5 焙燒質量變化率和脫碳率隨反應時間的變化曲線Fig.5 Trend of roasting loss rate and decarburization rate with reaction time

2.4 炭渣脫碳動力學分析

炭渣焙燒中主要以碳和氧氣反應（氣固反應）為主。圖6a為焙燒脫碳反應機理，空氣中的O2通過外擴散穿過氣相邊界層到達炭渣中的碳表面發生界面反應生成CO2，由于沒有固體產物層，CO2可以直接脫附并向空氣中擴散，隨著反應的進一步發生，碳顆粒的體積逐漸縮小直至完全消失時反應停止。這個過程可以視為如圖6b所示的縮粒模型，該過程可由氣相組分的外擴散傳質速率控制，也可由固體表面的化學反應速率控制。當多相化學反應過程的影響因素發生變化時，將不同程度地改變各種速率常數或阻力的相對大小，致使反應過程的控制步驟發生變化。焙燒脫碳反應動力學包括3 個環節：1）反應物O2擴散遷移到相界面；2）在相界面上發生吸附、反應、脫附；3）產物CO2的擴散遷移過程。圖7 是該反應的收縮核示意圖［21］。

圖6 焙燒脫碳反應機理圖（a）和焙燒脫碳反應縮粒模型圖（b）Fig.6 Diagram of roasting decarburization reaction mechanism（a），and shrinking score model diagram of roasting decarburization reaction（b）

圖7 炭渣脫碳反應的收縮示意圖［21］Fig.7 Schematic diagram of shrinkage of carbon slags decarburization reaction［21］

2.5 產品性能分析

較優焙燒條件為焙燒溫度為760 ℃、保溫時間為2.5 h、反應助劑添加量為5%時，對添加5%反應助劑的炭渣進行差熱分析，并在該條件下對樣品進行催化脫碳處理后得到的粗冰晶石進行XRD、SEM-EDS和XRF分析評價產品的性能。

2.5.1 添加5%反應助劑的炭渣差熱分析

對添加5%反應助劑的炭渣進行差熱分析，圖8為在空氣氣氛中得到的TG-DSC 曲線。由圖8 可知，當溫度升至289.6 ℃之前，TG曲線平穩下降幅度不大質量損失率僅為0.9%，為物料內結晶水的分解蒸發；當溫度從289.6 ℃升至603.9 ℃時，質量損失率緩慢降低，同時DSC 曲線出現放熱峰，表明添加的反應助劑在289.6 ℃時與氧氣發生氧化還原反應燃燒放熱，生成的CO2逸出造成質量損失。在溫度為603.9 ℃處出現拐點，質量損失率開始快速降低，DSC曲線在542.1 ℃時出現吸熱峰，應該是著火點低的反應助劑先燃燒放熱，炭渣吸收了足夠的熱量后，在反應助劑的帶動下炭渣中的著火點高的碳也開始燃燒，生成二氧化碳并放出熱量，由DSC 曲線在706.6 ℃時出現的放熱峰，可以驗證這一說法。在841.2 ℃處DSC曲線出現拐點，此時的質量損失接近炭渣中碳含量。再次觀察TG 曲線，在985.6 ℃處曲線再次出現拐點，質量又以更快的速率下降。同時，觀察DSC 曲線，在943.8 ℃處出現一個吸熱峰，推測是由于達到了低熔點電解質的熔點溫度，低熔點的電解質揮發吸熱所造成的。在1 025.3 ℃處再次出現一個放熱峰，應該是冰晶石溶解，釋放了其中少量嵌布的碳，使得碳與氧氣可以進一步接觸，繼續燃燒放熱。在1 126.3 ℃處出現的吸熱峰，是由于達到了高熔點電解質的熔點溫度，電解質繼續揮發吸熱所致。故區域Ⅰ質量損失主要由于結晶水的分解，區域Ⅱ質量損失主要由于反應助劑的燃燒，區域Ⅲ質量損失主要由于炭渣中碳的燃燒，區域Ⅳ質量損失主要由于電解質的揮發。

圖8 炭渣差熱分析曲線Fig.8 Differential thermal analysis curves of carbon slags

2.5.2 產品的XRD分析

圖9 為利用XRD 分析的產品與原始炭渣樣品的物相組成對比圖。由圖9 可知，陽極炭渣樣品經催化脫碳處理后碳寬峰消失，得到的產品中未見明顯的碳殘留僅含有少量的CaF2和Al2O3且主要成分為冰晶石。表明炭渣內部原有的碳基本實現完全燃燒變成CO2后逸出，其他物質并未發生改變，既達到了脫碳效果，又實現了回收冰晶石的目標。

圖9 產品與原始炭渣的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of product and raw carbon slag

2.5.3 產品的SEM-EDS分析

圖10和圖11是利用SEM分析的原始炭渣樣品與其焙燒脫碳處理后產品的微觀形貌和元素分布圖。由圖10a、b 可知，陽極炭渣原料的形貌特征為黑白兩色的顆粒相互堆疊、互相嵌布，部分黑色顆粒被包裹在白色塊體之中，其中白色顆粒居多為冰晶石，黑色部分則為碳。由圖10c可知，陽極炭渣經過焙燒后黑色顆粒消失，這是由于在焙燒過程中碳被燃燒殆盡，進而實現脫碳目標。白色顆粒較焙燒前變大呈不規則形狀，這是由于顆粒之間的碳被完全燃燒，因此視野中的冰晶石相對變多。結合圖10d可以觀察到焙燒后的樣品疏松多孔，這些孔洞是通過添加反應助劑催化焙燒炭渣，由氧氣流入及碳燃燒生成CO2析出形成的通道。從圖11 可以看出，焙燒后產品的主要化學元素為氟、鈉、鋁且分布均勻稠密，鈣、鉀元素含量少，分布稀疏，表明通過催化焙燒獲得的冰晶石產品品質較好，雜質較少。

a、b—原始炭渣；c、d—焙燒后產品。圖10 原始炭渣與焙燒后產品的SEM照片Fig.10 SEM images of raw carbon slags and roasted products

圖11 焙燒后產品的EDS圖Fig.11 EDS images of roasted products

2.5.4 產品的XRF分析

表2 是利用XRF 分析的原料和產品的化學成分。由表2 可知，產品中的碳已脫除且脫碳過程中沒有帶入新雜質，回收的冰晶石雜質含量低（鐵硅雜質質量分數為0.22%），可直接返回電解槽循環使用。

3 結論

陽極炭渣的主要化學元素為碳、氟、鈉和鋁，鈉鋁氟質量分數為66.26%，碳質量分數為28.83%。主要物相為碳和冰晶石及少量的氟化鈣和氧化鋁。傳統焙燒法處理炭渣能耗高、生產成本高，本文采用催化焙燒工藝處理炭渣，通過考察焙燒溫度、保溫時間、藥劑配比對脫碳效果的影響，得到較好的碳氧化動力學條件，實現了冰晶石的分離且不產生污染。采用催化焙燒工藝處理炭渣回收炭渣中的冰晶石，較優的工藝條件為焙燒溫度為740～760 ℃、保溫時間為2.5～3.0 h、反應助劑添加質量分數為5%～7%。本實驗選擇的最優焙燒參數：焙燒溫度為760 ℃、保溫時間為2.5 h、反應助劑添加質量分數為5%，該條件下脫碳率達到97.75%。該工藝通過添加反應助劑催化焙燒回收的冰晶石品質高、雜質含量低，可直接返回電解槽循環利用，實現了陽極炭渣的增值利用，并縮短了工藝流程、降低了生產成本，為進一步提高脫碳效率創造了條件，也為后續焙燒法高效回收冰晶石提供了一種新思路。