活性炭協同酸/堿改性粉煤灰對亞甲基藍的吸附研究

李巧云，黃修行，韋文業，陳 振

（1.廣西電力職業技術學院，廣西南寧 530007；2.廣西恒德工程檢測有限公司，廣西南寧 530007）

隨著工業經濟的快速發展，中國當前的水污染問題極為嚴峻，其中印染廢水年排放量占據全國工業排污前十［1］，印染廢水［2-4］具有色度高、成分復雜、有機物濃度高、可生化降解難等特點。目前，印染廢水常用的處理方法［5-6］有化學法、物理法、生物法，而物理吸附法因簡單易行、成本較低、節能環保、處理效果好且可再生等優勢，在廢水處理方面受到越來越多的研究應用關注。

粉煤灰［7-9］主要收集于高溫燃煤發電廠是中國產量最大的工業廢棄物，大量的堆積不僅浪費了廣闊的土地資源，也對大氣、土壤、水資源等造成了嚴重污染。由于粉煤灰具有較大的比表面積及疏松的孔結構，且含有硅鋁酸鹽等活性組分，使其具備一定的吸附特性，尤其經改性處理后表現出優良的吸附性能，如對Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）及甲苯、總磷、十二磺基硫酸鈉等均有較好的處理效果［10-12］。粉煤灰價廉易得，利用改性粉煤灰處理印染廢水，可達到“以廢治廢”的目的，符合中國的雙碳戰略目標。本文將采用粉煤灰、活性炭、激發劑（氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、磷酸）、水為原材料，利用懸浮固化法［13-14］改性粉煤灰，制備得到的改性粉煤灰微球用于含亞甲基藍染料廢水的處理研究中。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：粉煤灰，取自國電南寧發電有限責任公司，主要成分：w（SiO2）=52.12%、w（Al2O3）=30.78%、w（CaO）=5.10%、w（K2O）=0.81%、w（MgO）=0.61%、w（Na2O）=0.27%；活性炭，廣東光華科技股份有限公司；氫氧化鉀，氫氧化鈉，鹽酸，磷酸，二甲基硅油，亞甲基藍，均為分析純；去離子水，自制。

儀器：FS400-ST型分散攪拌機；JJ224BC型分析天平；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵；101-A 型干燥箱；TYXL-1 型馬弗爐；UV-1800PC-DS2 型紫外-可見分光光度計；D8 advance 型X 射線衍射儀；Regulus8100 型場發射掃描電子顯微鏡；ASAP2020型全自動比表面及孔隙度分析儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 改性粉煤灰微球的制備

采用懸浮固化法制備改性粉煤灰微球，將活性炭、粉煤灰、激發劑、去離子水按質量比3∶7∶6∶14在分散攪拌轉速為1 000 r/min 下進行充分混合，獲得改性粉煤灰漿料，其中激發劑分別為0.1 mol/L NaOH、KOH、H3PO4和HCl溶液。將漿料采用注射器迅速注入60 ℃、600 r/min 的二甲基硅油中分散固化成球，并在60 ℃下養護10 h，通過真空抽濾收集產物并清洗、烘干，經300 ℃馬弗爐煅燒6 h、過篩得改性粉煤灰微球，分別標記為C-NaOH-FM、C-KOH-FM、CH3PO4-FM、C-HCl-FM，再用于亞甲基藍廢水的去除實驗中。

1.2.2 改性粉煤灰微球吸附性能的計算

使用紫外-可見分光光度計測定原溶液和吸附后溶液的亞甲基藍濃度，從而計算得到活性炭協同堿/酸改性粉煤灰微球（C-NaOH-FM、C-KOH-FM、C-H3PO4-FM、C-HCl-FM）的吸附能力。采用吸附量［式（1）］和去除率［式（2）］來表征微球的吸附性能，計算公式如下：

式中：Qt為t時刻微球對亞甲基藍的吸附量，mg/g；R為亞甲基藍的去除率，%；ρ0和ρt分別為吸附前和吸附后亞甲基藍質量濃度，mg/L；V為亞甲基藍溶液體積，L；m為微球質量，g；t為微球對亞甲基藍的吸附時間，h。

2 結果與分析

2.1 改性粉煤灰微球的結構表征

表1 為微球的BET 比表面積、平均孔徑和孔體積。圖1 為微球樣品XRD 譜圖。由圖1 可以看出，微球均屬于無定型非晶結構材料，這種結構對污染物如亞甲基藍的吸附、網捕等能力有較大的促進作用。圖2 為微球的SEM 照片。由圖2可以看出，微球的外表面粗糙，可為吸附提供較多的吸附活性位點。圖3 為測得的4 種微球的孔徑分布圖，孔徑均在0.5～160 nm。C-NaOH-FM、C-KOH-FM、C-H3PO4-FM、C-HCl-FM 微球的比表面積分別為88.53、101.40、98.29、72.02 m2/g，較大的比表面積和孔容孔道結構有利于吸附的進行。

圖1 微球的XRD結果Fig.1 XRD patterns of microspheres

圖2 微球的SEM照片Fig. 2 SEM images of microspheres

圖3 微球的孔徑分布結果Fig. 3 Pore size distribution results of microspheres

表1 微球的BET比表面積、平均孔徑和孔體積Table 1 BET surface area，pore average size and pore volume of microspheres

2.2 亞甲基藍標準工作曲線

分別配制質量濃度為0、1、2、3、5、7、9 mg/L的亞甲基藍標準溶液。以去離子水為空白，取質量濃度為5 mg/L 的亞甲基藍標液，使用紫外-可見分光光度計進行波長掃描，得最大波長為663 nm。以663 nm為工作波長，測定得標準溶液的吸光度如圖4所示。由圖4 可知，亞甲基藍標準工作曲線為C=0.207A-0.002，r=0.999 7，式中A為吸光度；ρ為亞甲基藍質量濃度，mg/L；實驗數據與曲線具有較高的相關性。

2.3 微球量對吸附性能的影響

分別取質量為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 、0.15、0.20 g改性粉煤灰微球置于初始質量濃度為100 mg/L、體積為100 mL 的亞甲基藍溶液中，在25 ℃的烘箱中分別靜置吸附48 h，過濾處理后采用紫外-可見分光光度計測定亞甲基藍含量，結果如圖5 所示。由圖5可知，C-NaOH-FM、C-KOH-FM、C-H3PO4-FM、C-HCl-FM 微球吸附量均隨著微球量的增加而降低，去除率隨著微球量的增加而增大，即當微球量較少時，吸附位點相對較少，但能得到充分利用，導致吸附量大、去除率低；而隨著微球量的增大，所提供的吸附位點不斷增多，但卻不能得到有效利用，從而導致吸附量降低、去除率增多。由于氫氧化鈉、氫氧化鉀為強堿，鹽酸為強酸，磷酸為弱酸，因此在0.1 mol/L 的4 種不同激發劑作用下所得的微球性能有所差異，C-H3PO4-FM 微球較C-NaOH-FM、C-KOH-FM、C-HCl-FM 3類微球對亞甲基藍的吸附性能較差；由圖5 可知，C-NaOH-FM 與C-KOH-FM微球兩者對亞甲基藍的吸附性能差異不大，但從金屬活潑性的角度來判斷，氫氧化鉀比氫氧化鈉的堿性強，且C-KOH-FM 微球具有較高的比表面積，而氫氧化鈉藥品易潮解，因此，后續實驗選擇C-KOHFM、C-HCl-FM兩類微球作為研究對象。

a—吸附量；b—去除率。圖5 微球量對亞甲基藍吸附的影響Fig.5 Effect of microsphere dosage on adsorption of methylene blue

2.4 溶液初始濃度對吸附性能的影響

分別取0.10 g 改性粉煤灰微球（C-KOH-FM、C-HCl-FM）置于初始質量濃度ρ0為1、5、10、20、30、50 mg/L 且體積為100 mL 的亞甲基藍溶液中，在25 ℃的烘箱中分別靜置吸附48 h，過濾處理后采用紫外-可見分光光度計測定亞甲基藍含量，結果如圖6所示。由圖6可知，在亞甲基藍初始質量濃度為1～50 mg/L 時，C-KOH-FM 微球吸附量與溶液初始濃度形成較高的線性關系（Qe=0.924 91ρ0-0.501 85，R=0.999 9），去除率先快速升高再緩慢升高，此濃度范圍內還未達到最大去除率；C-HCl-FM 微球吸附量隨溶液初始濃度的增大而增加，兩者也形成了較好的線性關系（Qe=0.775 73ρ0+1.025 45，R=0.998 0），去除率先升高再降低，亞甲基藍初始質量濃度為5 mg/L時吸附能力接近飽和狀態、去除率為97.87%。一定質量的微球所能提供的吸附位點數量是一定的，當亞甲基藍溶液濃度較低時，微球提供的吸附活性位點相對充足，此時吸附量較低但去除率較高；當亞甲基藍溶液濃度較高時，微球提供的活性吸附位點會相對不足，被亞甲基藍占據達到飽和狀態時，吸附量較高但去除率較低。即當微球質量一定時，對亞甲基藍的吸附量隨著濃度的升高而增大，去除率會先升高再降低。綜上可知，該條件下，亞甲基藍最佳初始質量濃度為10 mg/L。

a—吸附量；b—去除率。圖6 溶液初始濃度對亞甲基藍吸附的影響Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption of methylene blue

2.5 實驗溫度對吸附性能的影響

分別取0.10 g 改性粉煤灰微球（C-KOH-FM、C-HCl-FM）置于初始質量濃度為10 mg/L 且體積為100 mL 的亞甲基藍溶液中，在5、25、40、55、70 ℃的冰箱/烘箱中分別靜置吸附48 h，過濾處理后采用紫外-可見分光光度計測定亞甲基藍含量，結果如圖7所示。由圖7可知，隨著溫度的增加，微球吸附量和去除率整體呈現增大趨勢，C-HCl-FM 微球在溫度為55 ℃時，去除率達到平衡（100%）。在5～＜55 ℃時，溫度升高會增大吸附材料的孔徑、激活微球的活性位點，有利于吸熱反應的離子交換的吸附作用發生。在55～≤70 ℃時，改性粉煤灰微球對亞甲基藍的去除率及吸附量相差較小，在實際應用中隨著溫度的升高會造成能耗的增大，因此55 ℃的溫度條件更適合實際應用，可達到降低能耗、節約成本的目的。

a—吸附量；b—去除率。圖7 吸附溫度對亞甲基藍吸附的影響Fig. 7 Effect of temperature on adsorption of methylene blue

2.6 吸附時間對吸附性能的影響

分別取0.10 g 改性粉煤灰微球（C-KOH-FM、C-HCl-FM）置于初始質量濃度為10 mg/L 且體積為100 mL的亞甲基藍溶液中，在25 ℃的烘箱中分別靜置吸附0.5、1、5、8、15、24、48、72 h，過濾處理后采用紫外-可見分光光度計測定亞甲基藍的含量，結果如圖8所示。由圖8a、b可知，隨著時間的延長，吸附量呈現“迅速吸附-緩慢吸附-趨于吸附平衡”的狀態，C-KOH-FM 微球在靜態吸附時間為48、72 h時，吸附量分別為8.92、8.93 mg/g，去除率分別為89.61%、90.05%，趨于吸附平衡狀態；C-HCl-FM 在靜態吸附時間為24 h 時，吸附量為9.07 mg/g，去除率為95.36%，也趨于吸附平衡狀態。由此可知，吸附初期微球表面的活性吸附位點較多，有助于加快對亞甲基藍的吸附速率，但達到一定吸附時間后，活性吸附位點逐漸被占據而呈現緩慢吸附，隨著吸附時間延長，吸附達到平衡狀態。

a—吸附量；b—去除率。圖8 吸附時間對亞甲基藍吸附的影響Fig. 8 Effect of adsorption time on adsorption of methylene blue

2.7 微球吸附亞甲基藍的動力學分析

采用準二級動力學模型計算并預測吸附機理如式（3）所示：

式中：Qe表示平衡吸附量，mg/g；Qt表示吸附t時間后平衡吸附量，mg/g；t表示吸附時間，h；k2為準二級動力學的吸附速率常數，g/（mg·h）。通過準二級動力學擬合線性關系結果如圖9所示。由圖9可以看出，微球對亞甲基藍的吸附具有較高的線性關系，平衡吸附量接近實驗值，即準二級動力學模型符合微球對亞甲基藍的吸附過程。C-KOH-FM微球，由準二級動力學模型得k2=0.139 6 g/（mg·h）、R=0.999 81、Qe=9.010 mg/g，平衡吸附量接近實驗值8.93 mg/g；C-HCl-FM 微球，由準二級動力學模型得k2=-0.225 2 g/（mg·h）、R=0.998 98、Qe=8.894 mg/g，平衡吸附量接近實驗值9.07 mg/g。

圖9 準二級動力學的吸附動力學Fig. 9 Adsorption kinetics simulated by pseudo-second-order

3 結論

將價廉易得的電廠粉煤灰，經活性炭協同酸堿改性后制備得改性粉煤灰微球，強酸/堿激發劑較弱酸/堿激發劑制得的微球表現出更為優異的吸附性能；微球吸附量隨微球量的增加而降低，隨實驗溫度的升高而增大，與溶液初始濃度呈高相關性的正比線性關系；去除率隨微球量的增加、實驗溫度的升高而增大；吸附量隨實驗時間呈現“迅速吸附-緩慢吸附-趨于吸附平衡”的狀態，吸附過程遵循準二級動力學方程，C-KOH-FM、C-HCl-FM 微球（m=0.10 g、ρ0=10 mg/L、T=25 ℃）的平衡吸附量分別為8.93、9.07 mg/g，去除率分別為90.05%、95.36%。改性粉煤灰微球具有較大的比表面積和孔容孔道結構，對印染廢水中亞甲基藍具有較好的吸附處理效果，達成以廢治廢、綠色環保等目的，符合國家雙碳戰略目標。