薄帶連鑄亞快速凝固行為熱模擬研究的現狀

曾杰　楊任一　王萬林　朱晨陽

關鍵詞：薄帶；連鑄；亞快速凝固；熱模擬；熔滴凝固；浸入式測試

0 引言

鋼鐵工業是國民經濟的支柱產業和基礎原材料工業，在國家安全、經濟建設和社會發展中具有不可替代的戰略地位，但其發展受資源、能源和環境等因素的影響，迫切需要向高效和綠色制造模式轉變。以亞快速凝固為基礎的薄帶連鑄技術是下一代鋼鐵材料短流程綠色制造的前沿技術，是將液態金屬直接制成1～2 mm厚的薄帶，具有資源消耗少、節能等特點。不同于傳統連鑄，薄帶連鑄是鋼液直接在轉動的結晶輥上凝固，屬于亞快速凝固，冷卻速率可達102～104 K/s， 且拉坯速率是傳統工藝的40倍以上。該技術有望改善或解決金屬材料中的偏析、夾雜、均勻性、能耗等問題。

21世紀，薄帶連鑄技術受到了國內外的廣泛關注和高度重視。美國卡內基梅隆大學，加拿大麥吉爾大學，德國亞琛工業大學，日本東京工業大學，澳大利亞新蘭悉尼大學、臥龍崗大學、迪肯大學，英國布魯內爾大學，韓國材料科學研究所，以及我國上海交通大學、東北大學、中南大學、四川大學、燕山大學、中科院金屬所、寶鋼、沙鋼等均開展了薄帶連鑄研究工作。早期的研究側重于連鑄機的設計和生產工藝的調整優化。近期的研究更關注亞快速凝固過程中界面的瞬時傳熱、凝固組織變化、第二相和非金屬夾雜物分布、合金元素固溶/析出行為等，及其在生產先進高強鋼、有色金屬、磁性材料和金屬玻璃等材料中的應用。

考慮到工廠試驗和小型連鑄機研究薄帶連鑄受多種因素的限制，早在20世紀90年代，就開始在實驗室熱模擬研究薄帶連鑄技術。為了有效模擬薄帶連鑄過程中鋼液與結晶輥直接接觸的亞快速凝固條件，熔滴凝固技術和浸入式測試技術得到了廣泛應用。

本文綜述了熔滴凝固技術和浸入式測試技術的發明和發展、熱模擬研究中涉及的凝固和傳熱問題、連鑄薄帶的組織和性能調控及其在高強鋼等金屬材料生產中的應用。

1 熔滴凝固技術

1.1 發明和發展

熔滴凝固技術（droplet solidification technology）是美國卡內基梅隆大學Cramb等在20世紀90年代末發明的，能原位觀察金屬液滴與水冷銅基底表面直接接觸時的凝固行為，測定凝固過程中穿過銅基底表面的熱流密度，從而模擬薄帶連鑄中亞快速凝固及界面傳熱行為。最初的熔滴凝固技術裝置由用于模擬結晶輥的水冷銅基底（底部帶有小孔，用來盛放金屬試樣的石英管）、用于加熱和熔煉金屬的感應線圈及外部石英罩等組成，如圖1（a）所示。后來Nolli等對該裝置的爐膛及溫度采集模塊等進行了改造，如圖1（b）所示。

Nolli等的試驗中，將金屬試樣置于石英管的底部（感應線圈的中部），整個熔煉區域位于氣氛可控并可視的鐘形容器中。用感應線圈對金屬試樣加熱和熔化，采用石英管頂部的遠紅外高溫計實時測定溫度。熔滴達到設定溫度后，用固定氣壓裝置將超高純氬氣通入石英管中，使金屬熔滴射出并落在水冷銅基底上并亞快速凝固。將兩根T型熱電偶嵌入銅基底不同深度，用來記錄凝固過程中基底的溫度變化。根據熱電偶采集的溫度計算透過基底表面的界面熱流密度。

近年來，Zhu和Wang等在卡內基梅隆大學的熔滴凝固技術的基礎上開發了新型熔滴凝固技術（圖1（c）），該技術采用了更先進的氣氛控制和溫度控制系統。在氣氛控制方面，采用超高純氬氣，通過Cu、Mg和Ti組成的深度脫氧裝置脫氧，并在爐膛入口和出口處分別測定氧分壓（能測定的最低氧分壓＜10-15 Pa）。在溫度控制方面，采用Raytek遠紅外高溫計，配合高分辨PID

（proportion integral differential）控制器，使熔滴溫度恒定在設定溫度（1 550 ℃時波動不超過±2 ℃）。這些改進顯著提升了試驗精度。

薄帶連鑄過程中鋼液凝固和組織轉變及最終產品質量主要決定于界面瞬時傳熱行為，影響界面傳熱的主要因素為自然沉積膜、人工涂層、氣氛和過熱度等。

自然沉積膜是薄帶連鑄生產中不可避免的自然現象，沉積膜的堆積對薄帶連鑄界面傳熱有很大影響。Wang等、Zhu等、Lu等對沉積膜現象進行了較系統的研究，分別研究了工業純鐵、304不銹鋼、中錳鋼和2205雙相不銹鋼熔滴凝固時產生的自然沉積膜，如圖2所示。研究表明，沉積膜主要由多種氧化物的混合物組成，其化學成分與鋼的成分有一定關系。不同鋼產生的沉積膜形貌和成分略有差異，但對傳熱的影響主要是由于改善了熔滴與基底表面的界面潤濕行為而促進傳熱，但達到一定厚度后，氧化物的熱阻成為控制傳熱的主導因素，從而抑制傳熱。

涂層是保護結晶輥表面、延長結晶輥使用壽命的重要手段，對傳熱也有不可忽視的影響。Nolli等研究了TiN、MnO、Al2O3和石墨涂層對傳熱的影響（圖3（a））。結果表明：TiN與鐵的晶體結構匹配較好，能促進傳熱；MnO涂層增加了界面潤濕性，也能促進傳熱；石墨涂層由于熱輻射吸收系數高，因而促進傳熱；而Al2O3會導致界面潤濕不良，抑制傳熱。Zhu等研究了超音速火焰噴涂的系列陶瓷涂層（WC- 12Co、WC- 10Co4Cr、NiCr- Cr3C2和Ni60）對界面傳熱的影響（圖3（d））。結果表明，涂層的微觀結構、孔隙率和厚度等特性均影響傳熱。此研究中，傳熱性能較好的Ni60涂層孔隙率較低，熱導率較高且較薄。

由于薄帶連鑄沒有使用保護渣，主要通過保護氣氛防止鋼液氧化。Yu等研究了保護氣氛中氧分壓對傳熱的影響（圖4（a）），結果表明：在極低（10-20～10-23）的氧分壓下，隨著氧分壓的增大，平均熱流密度減??；而在較高（10-1.2～10-4）氧分壓下，隨著氧分壓的增大，平均熱流密度略有增大。Nolli等研究了氣氛中的H2S對傳熱的影響（圖4（b）），結果表明，鋼液凝固過程中會吸收氣氛中的H2S，導致鋼液表面張力降低，或使液相線與固相線溫度差異增大，因此促進傳熱。

過熱度是連鑄技術的重要參數，薄帶連鑄也涉及過熱度對傳熱的影響。Zhu等研究了過熱度不同的2205不銹鋼熔滴的界面傳熱行為（圖5（a）），結果表明，過熱度高導致鋼液流動性及界面潤濕性更好，從而導致熔滴與基底接觸面積增大，促進傳熱。Wang等研究了不同過熱度IN718高溫合金熔滴的界面傳熱行為（圖5（b），同樣表明過熱度高有利于傳熱。

1.2 亞快速凝固技術的應用

利用薄帶連鑄過程中亞快速凝固的高冷速特性來降低傳統生產的能耗，或許能解決偏析和第二相等材料加工中的難題，是薄帶連鑄技術的研究方向之一。

含硫高強鋼廣泛應用于汽車曲軸和連桿等連接件。傳統的連鑄件組織中MnS析出物尺寸通常大于10 μm， 一般通過熱處理使MnS析出物分解為尺寸小于5 μm的細棒狀。Wang等采用熔滴凝固技術論證了連鑄生產含硫高強鋼薄帶的獨特優點，亞快速凝固處理能直接獲得大量尺寸小于5 μm的細棒狀MnS析出物（圖6（a， c））。

Wang等的另一項研究表明，利用薄帶連鑄高冷速的特點能細化IN718高溫合金中的硬脆Laves相，從而改善高溫合金的性能（圖6（b， d））。

2 浸入式測試技術

2.1 發明和發展

浸入式測試技術與熔滴凝固技術幾乎是同時期開發的。澳大利亞必和必拓公司Strezov等開發了另一種重要的薄帶連鑄實驗室熱模擬技術，并命名為浸入式測試技術（圖7（a））。試驗中，用電機將基底以一定角度（模擬薄帶連鑄中熔體與結晶輥接觸角）和以等同于薄帶連鑄拉坯的速度插入金屬熔體并快速拉回，能在基底表面獲得與工業生產相似的亞快速凝固金屬帶。

Zhang等開發了我國第一臺浸入式測試裝置，重新設計了銅基底，采用雙銅片對稱式結構，并采用焊接替代開孔嵌入熱電偶，這些措施使溫度測量的響應速度和準確性顯著提高（圖7（b））。

最近，Lyu等開發了新型浸入式測試技術，該技術可采用不同粗糙度/紋理的一對基底同時試驗，進一步提高了試驗的準確性（圖7（c））。在開發過程中，在峰值/平均熱流密度、二次枝晶間距、冷卻速度等方面與工業薄帶的連鑄過程進行了對比，充分驗證了熱模擬的有效性。另外，該設備在機械控制、氣氛控制和溫度控制等方面均有一定改進。

2.2 界面瞬時傳熱

Strezov等采用浸入式測試技術研究了傳熱問題，考慮的主要因素為過熱度、保護氣氛、基底插入速度、基底表面粗糙度/紋理、自然沉積膜等，如圖8所示。研究表明，峰值熱流密度隨著插入速度和氣氛熱導率的增大而增大，表面有紋理的基底比表面光滑的基底更有利于傳熱。另外，多次插入沉積膜的熔化會導致傳熱顯著改善。

Zhang等研究了熔體過熱度、基底溫度、基底表面粗糙度對界面傳熱的影響，如圖9所示。結果表明，峰值熱流密度隨過熱度的增大而增大，隨著基底溫度的升高先增大后減小，而受基底表面粗糙度的影響較小。

Zhang等研究了碳和有機涂層對界面傳熱的影響，發現相比于銅基底，碳和有機涂層會抑制傳熱，并且隨著碳涂層密度的增大，峰值熱流密度減小。

Mukunthan等采用浸入式測試技術獲得了表面質量良好的Fe- Cr- Al合金，并發現，增大過熱度會增強傳熱和增大形核率，導致晶粒細化；保護氣氛影響傳熱行為，但對形核率的影響不大。

Lyu等研究了浸入不同次數獲得的自然沉積膜的形貌，如圖10所示。結果表明，粗糙度對傳熱的影響較小，自然沉積膜對傳熱的影響較大。前幾次浸入后形成的沉積膜抑制了傳熱，而隨著浸入次數的增加，沉積膜逐漸熔化，導致界面接觸條件改善，從而改善傳熱。

2.3 組織轉變及先進鋼鐵材料設計

近年來，浸入式測試技術被廣泛用于亞快速凝固過程組織轉變機制的研究及先進鋼鐵材料的設計等。

Dorin等研究了卷取溫度對薄帶連鑄的含Nb鋼析出強化的影響（圖11）。對600、700和850 ℃ 3個卷取溫度進行對比，采用透射電子顯微鏡和原子探針對含Nb析出物進行表征，發現600 ℃卷取能獲得以貝氏體為主的組織，并且組織中含有高體積分數的細小析出物，從而獲得較好的力學性能。

Sellamuthu等和Guan等采用浸入式測試技術研究了薄帶連鑄的含Cu鋼中析出物（圖12），結果表明：亞快速凝固的鑄態組織中Cu固溶于鐵素體，軋制和退火后析出Cu； 另外，如果Cu固溶于基體，材料的耐蝕性與無銅鋼沒有明顯差異，而Cu析出后，耐蝕性顯著下降，腐蝕機制從點蝕轉變為選擇性腐蝕。Ramajayam等、Stanford等、Jiang等研究了合金元素對鋼組織的影響機制，包括C和V對靜態再結晶的影響，Nb對貝氏體轉變的影響和Mo對組織轉變的影響等。

Xiong等采用浸入式測試技術研究了相變誘導塑性（transformation induced plastics， TRIP）鋼中的殘留奧氏體（retained austenite， RA）形態等，發現片狀RA的含碳量并不總是高于塊狀RA，粗大的RA有時比片狀或島狀RA 的含碳量更高，RA中含碳量與其相鄰的相有關。

3 熱模擬技術的比較

熔滴凝固技術具有快速、操作簡便、節約資源和能源等特點。在金屬試樣安置和氣氛控制達到要求后，從開始加熱到試樣完全熔化并達到設定溫度，通常僅30～60 s， 測試的金屬試樣一般僅為3～5 g。

此外，試驗中可采用工業相機對熔滴形成及凝固過程進行全程記錄，記錄熔滴形成、接觸基底表面的形態、鋪展狀況等，也能通過測定接觸角的大小來表征潤濕行為（圖13（a））。由于熔滴底部接觸水冷銅基底，而頂部在保護氣氛中，故整個熔滴的凝固速率呈梯度變化。通常，凝固過程中底部冷卻速率可達2 000 K/s以上，而靠近頂部的冷卻速率通常小于500 K/s， 并且底部近似為一維傳熱（由熔滴向銅基底傳熱），而頂部則是以向下傳熱為主的多維傳熱（也有向周圍氣體散熱），導致凝固熔滴顯示出細晶、柱狀晶和等軸晶3種晶區（圖13（b））。

相比于熔滴凝固技術，浸入式測試技術的最大特點是能獲得與工業生產的薄帶厚度相當的亞快速凝固薄帶。另外，實驗室薄帶的規格能通過設計銅基底進行調整，便于后續組織和性能分析。再者，浸入式測試技術的爐膛可采用多種耐火材料，能適應金屬較長時間熔化和熔煉的需要（2～3 h以上），因此，可利用其真空熔煉的條件進行鋼化學成分的設計。

4 結束語

薄帶連鑄的實驗室熱模擬技術適用于薄帶連鑄的基礎研究及新材料的開發。熔滴凝固技術和浸入式測試技術發揮了重要作用，兩者都能模擬工業生產中的亞快速凝固過程。熔滴凝固技術用量小、簡便，而浸入式測試技術能獲得與工業生產相似的模擬薄帶。需說明的是，這兩種技術的應用并沒有明顯的界限，如熔滴凝固技術可用來研究冷速對組織細化的影響和第二相的控制機制，而浸入式測試技術也常用來測定界面的瞬時傳熱行為等。

20多年來，實驗室熱模擬技術在不斷發展，特別是近年來，實驗室熱模擬技術的應用逐漸從薄帶連鑄工藝參數（過熱度、表面粗糙度、氣氛、沉積膜等）的研究朝亞快速凝固機制以及開發先進金屬材料等方向轉變。目前，低碳鋼、馬氏體鋼、相變誘導塑性鋼、雙相不銹鋼和IN718高溫合金等多種材料的薄帶連鑄實驗室熱模擬研究均有報道?？梢灶A期，未來實驗室熱模擬技術將會更多地用于先進金屬材料的開發并促進薄帶連鑄綠色制造技術的工業應用。

本文摘自《上海金屬》2023年第6期