鈉離子電池用石墨烯/硬碳復合材料的制備

李玉龍，游 立，歐陽鋒，閆麗莎，吳文飚，黃素晴，周 穎

鈉離子電池用石墨烯/硬碳復合材料的制備

李玉龍1,2，游 立1，歐陽鋒1，閆麗莎1，吳文飚1，黃素晴1，周 穎2

（1. 武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064；2. 大連理工大學化工學院，遼寧大連 116024）

針對硬碳材料在鈉離子電池中循環、倍率性能不佳的問題，提出石墨烯包覆改性的策略。實驗結果表明石墨烯的存在引入了更加豐富的孔道結構，有效地改善硬碳材料的導電性，提升電子傳導效率。電化學表征結果顯示石墨烯/硬碳復合材料（HCG）表現出優異的倍率以及循環穩定性：在2 A g-1的電流密度下分別循環2000次其容量保持率分別為83.8 %和24.2 %。

硬碳材料；石墨烯；導電性；電子傳導效率

0 引言

負極材料作為電池器件的關鍵組成部分，其性能的優劣直接影響到電池的整體性能。硬碳具有較大的石墨片層間距及亂層堆疊的微觀結構，用作Li/Na離子電池負極材料時與傳統石墨類負極材料相比，儲存容量更高、倍率性能以及循環性能更加優異[1～5]。與其他碳材料相比硬碳還具有制備工藝簡單、成本低等優勢，有關硬碳的可控制備及其結構、性能的研究迫在眉睫。

硬碳即難石墨化碳，是通過熱解高分子聚合物得到的熱解碳[6]。由于前驅體獨特的微觀結構，使其在碳化過程中經歷固相碳化過程，難以石墨化。根據其熱解碳化溫度的不同，硬碳材料可以分為在碳化溫度1000℃～1 400℃之間的高溫熱解碳和在碳化溫度500℃～1 000℃的低溫熱解碳。根據碳源的不同可以分為樹脂碳（如酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇樹脂等）、有機聚合物碳（如PAN、PVA、PVC等）、炭黑（CVD法制備的乙炔黑等）等[7-]-[9]。硬碳呈現雜亂的無定形結構特征，石墨片層間距較大，石墨微晶發育不完全，尺寸小。硬碳這種相互交錯的亂層結構特征有助于Li/Na快速的進出以及儲存更多的Li/Na。

本文通過石墨烯包覆改性得到石墨烯/硬碳復合材料，平面柔性二維材料石墨烯有助于減緩Na的尺寸效應，改善材料在充放電過程中的穩定性[10]。而且，石墨烯具有很高的電子傳輸效率，促進電子和Na在材料內部的快速擴散，從而改善材料在鈉離子電池中的倍率和循環穩定性。

1 實驗

1.1 實驗試劑和設備

實驗中濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水、濃硝酸、無水乙醇等試劑均采購于國藥集團化學試劑有限公司，天然鱗片石墨（325目）采購于天潤宏泰國際貿易有限公司；氮氣、氬氣采購于中昊光明化工研究設計院有限公司。

實驗分析中用到集熱式恒溫磁力攪拌器、管式電阻爐、行星式球磨儀、場發射掃描電鏡、300 KV透射電鏡、多通道電化學工作站等設備。

1.2 硬碳材料的制備

將一定量的煤系重質有機物（A）加熱熔融混合均勻，得到交聯聚合產物，記為MA。取一定量的MA在管式爐中進行固化處理，得到固化后的樣品，記為S-MA。然后，將S-MA轉移至管式爐中，進行脫焦油處理，得到預碳化產品S-MA-600。制備工藝流程圖如圖1所示。

圖1 硬碳材料的制備工藝流程圖

圖2描述了MA在熱處理碳化過程中經歷的分子結構變化。經聚合交聯得到的聚合物MA在低溫固化階段主要發生分子間以及分子內的交聯聚合反應，MA分子進一步發生交聯、聚合形成穩定性更強的三維網狀分子結構，分子量進一步提升，形成S-MA。

圖2 交聯聚合產物（MA）制備S-MA的機理圖

1.3 石墨烯/硬碳（HCG）復合材料的制備

采用改進的Hummers法制備GO，其具體實驗步驟參照[1]。

將1.2中制備得到的預碳化產品S-MA-600進行球磨、酸化處理。得到表面酸化的材料，記為AC。將AC與GO懸濁液按照一定的質量比加入到燒杯內，然后再向其中加入一定量的去離子水和無水乙醇，攪拌，使其形成分散均一的懸濁液[11]。將分散好的懸濁液攪拌蒸干便可得到AC/GO復合材料。隨后將其放入到管式爐中，Ar氣氛，800℃下恒溫3 h，隨后自然冷卻降溫至室溫，既可得到目標產品5%-HCG-800。對比樣品為未經GO復合處理而直接經歷相同熱處理程序得到的樣品HC-800和由GO經歷相同處理過程直接碳化得到的樣品Graphene。制備工藝流程如圖3所示。

圖3 石墨烯/硬碳（HCG）復合材料制備工藝流程圖

用圖4描述了隨著熱處理溫度進一步的升高，稠環芳烴邊緣的雜原子以及官能團會發生進一步脫除，形成CH4，CO以及NOx等氣體分子逸出，石墨微晶會進一步的發生融合、縮聚、長大形成尺寸更大的石墨微晶。由于前驅體為穩定性更強的三維網狀分子，在碳化過程中能夠保持自身分子三維骨架結構，阻礙石墨微晶的無限長大，使得所得碳材料表現出短程有序長程無序、微觀雜亂堆疊的結構特點。

圖4 SMA制備硬碳（HC）的機理圖

2 結果與分析

2.1 表征分析

如圖5所示為樣品煤系瀝青質（A），交聯產物（MA），固化處理后的交聯產物（S-MA）的紅外吸收光譜圖。原料A在3 427 cm-1處有O-H的伸縮振動吸收峰，在1 614 cm-1處出現芳烴C的伸縮振動吸收峰，表明原料煤瀝青的主要構成是縮合芳香環結構。

圖5 樣品S-MA, MA和A的紅外吸收光譜圖

MA在特征頻率區內3 427 cm-1處有很強的伸縮振動吸收峰，代表O-H鍵的伸縮振動，說明在交聯產物MA中殘留有交聯劑和未反應的瀝青質。特征頻率區內，在2 920 cm-1和2 854 cm-1處的吸收峰，代表亞甲基的對稱伸縮振動峰，說明MA中含有亞甲基。由交聯聚合產物MA的合成過程可知，在反應過程中，對苯二甲醇作交聯劑醇羥基斷裂，亞甲基將芳環連接起來，交聯劑脫水。在755 cm-1處是四相鄰芳香C-H的吸收峰，此處的譜圖振動較原料A的強，表明反應得到的交聯聚合產物MA是以線狀縮合芳烴為主。

圖6 石墨烯/硬碳復合材料的掃描電鏡和透射電鏡圖

固化產物S-MA同樣在3 427 cm-1、2 920 cm-1和2 854 cm-1處存在吸收峰，表明材料內部與A和MA一樣存在O-H鍵以及亞甲基。與MA對比發現經過固化之后C-O-C醚鍵的吸收峰明顯減少，因為在300℃穩定化過程中樹脂中的C-O-C鍵會受熱斷裂。1 180 cm-1處為芳烴變形振動引起的吸收峰以及苯指紋區876 cm-1、810 cm-1和755 cm-1處的吸收峰加強，分子內的芳環振動強度增大，而且芳環取代位增加，表明分子發生進一步的交聯環化，形成三維網狀的分子結構，分子量進一步增大[12]。

掃描電鏡照片圖（左上）顯示硬碳樣品為形狀不規則的塊狀顆粒，直徑在30 μm左右。通過對樣品顆粒局部進行放大觀察，樣品表面較為光滑，沒有觀察到明顯的孔結構。圖（右上）為復合材料5%-HCG-800的掃描電鏡圖。由圖可以發現，硬碳的塊狀顆粒表面能夠明顯的觀察到皺褶薄層狀的石墨烯材料，通過對材料的局部放大可以發現，表面的石墨烯材料呈現半透明狀，表明實驗所得石墨烯層數較少，為單層或少層。掃描電鏡照片顯示，石墨烯均勻的覆蓋在硬碳顆粒表面，與硬碳顆粒接觸良好，將原本相互獨立分離的硬碳顆粒連接成一個整體。同時，從透射電鏡照片依然可以觀察到被石墨烯包裹覆蓋的形貌結構。兩者均表明本實驗所得5%-HCG-800復合材料中石墨烯與硬碳復合較好。

2.2 電化學性能表征

為了進一步表征其電化學性能，將所得樣品組裝成鈉半電池，在環境室溫（～25℃）條件下進行充放電測試，所得實驗結果如圖7所示。

圖7 5%-HCG-800電極材料的（a）循環伏安圖（掃數0.1 mV s-1，0.01～3 V）和（b）樣品HC-800和5%-HCG-800的I-V曲線；樣品HC-800，Graphene和5%-HCG-800的（c）倍率性能以及（d）2 A g-1電流密度下的循環性能

如圖7（a）所示，為5%-HCG-800在鈉離子電池中的循環伏安圖，電壓范圍0.01～3 V，掃數0.1 mV s-1。首圈CV曲線中，在0.4～0.8 V范圍內出現了兩個較小的寬還原峰，此處為電解質溶液在材料表面發生分解形成SEI膜。在隨后的CV曲線中該處還原峰消失，而且CV曲線基本重合，表明材料的結構以及化學性質穩定。此外，在0.01 V和0.1 V左右出現的還原氧化峰為Na在硬碳材料中進行可逆的嵌入脫出，這與鋰離子電池中的Li在碳質材料中的反應機理類似。

圖7（b）是樣品HC-800與復合材料5%-HCG-800在相同條件下測得的I-V曲線，用以表征材料導電性的大小，其曲線的斜率越大，表明材料的導電性越強。由（b）圖可知，石墨烯復合得到的復合材料5%-HCG-800具有更優異的導電性。石墨烯的加入構筑形成導電網絡，改善材料得電荷傳輸效率。

為了進一步表征分析石墨烯對材料整體儲鈉性能的影響，對樣品HC-800，Graphene和5%-HCG-800進行電化學性能測試，如圖7（c）和（d）所示。由倍率性能對比圖（c）可以發現，與未經復合的硬碳樣品以及石墨烯樣品相比，經過與石墨烯的復合材料的嵌鈉容量以及倍率性能得到了明顯的改善。石墨烯的存在將原本分離的儲鈉活性中心硬碳顆粒連接形成一個整體，而且由于石墨烯的高電荷傳輸效率，保征了Na在材料內部實現快速的傳輸。

因此，即使在5 A g-1的大電流密度下材料依然可以保持將近100 mAh g-1的儲鈉容量。同時，石墨烯表面以及邊緣位也可以作為Na的存儲位點，材料的儲鈉容量也得到一定的提升。通過對所得材料在2 A g-1電流密度下進行循環穩定性對比可以發現，經過與石墨烯材料的復合，其在大電流下的循環穩定性得到明顯的提升：在2 A g-1電流密度下循環2 000次，容量保持率為83.8 %，單次衰減率僅為0.0081 %；而純硬碳材料經過相同的充放電過程，其保持率僅為24.2 %。

結合實驗結果分析，在充放電過程中石墨烯材料能夠有效地穩定材料結構，從而減緩Na的尺寸效應導致的電極材料結構崩塌，改善材料的循環穩定性。

3 結論

石墨烯的加入將原本分離的硬碳顆粒連接成一個有機整體，增加材料與電解質溶液接觸面積，縮短物質傳輸距離，整體結構更穩定，因此充放電過程材料能夠保持結構穩定；其次，石墨烯作為優異的電子傳輸材料在該復合材料中起到導電網絡的作用，促進電荷和Na在材料內部的快速擴散，從而改善硬碳材料倍率和循環穩定性。

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Study on the preparation of graphene/hard carbon composites for sodium-ion battery

Li Yulong1,2, You Li1, OuYangfeng1, Yan Lisha1, Wu Wenbiao1, Huang Suqing1, Zhou Ying2

(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. Dalian University of Technology School of Chemical Engineering, Dalian 116024, Liaoning, China)

In view of the problem of poor circulation and rate performance of hard carbon in sodium ion batteries, a strategy of graphene coating modification was proposed. The experimental results show that the presence of graphene leads to a more abundant pore structure, which improves the conductivity of hard carbon effectively and enhances the electron conduction efficiency. The electrochemical characterization results demonstrate that graphene/carbon composites (HCG) exhibits an excellent rate performance and cycle stability. After 2000 cycles at the current density of 2 A g, the capacity retention rates are about 83.8 % and 24.2% respectively.

TQ426.94

A

1003-4862（2024）03-0001-04

2023-07-09

國家自然科學基金（No.22178053，No.21776040）

李玉龍（1991-），男，工程師，研究方向：貴金屬鹽、功能材料。E-mail：1091843391@qq.com

游立（1991-），男，工程師。研究方向：電子導電漿料。E-mail: nickyou_cssc712@126.com