基于阻抗在線測量的鋰離子電池過放電誘發內短路識別研究

張 闖 楊 浩 劉素貞 徐志成 楊慶新

基于阻抗在線測量的鋰離子電池過放電誘發內短路識別研究

張 闖1,2楊 浩1,2劉素貞1,2徐志成1,2楊慶新1

（1. 省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點實驗室（河北工業大學） 天津 300130 2. 河北省電磁場與電器可靠性重點實驗室（河北工業大學） 天津 300130）

鋰離子電池的過放電行為可誘發內短路進而可能導致熱失控。由于單體電池一致性差異和過放電導致的內短路初期電、熱特征不明顯，使得電壓和溫度等常規物理參數難以可靠實現故障預警，而阻抗可以反映電池內部信息，對故障狀態具有較好的指示能力。該文通過分析鋰離子電池過放電誘發內短路引起阻抗變化的機理，基于設計的阻抗在線測量裝置，確定用于監測電池內短路故障的特征阻抗頻率為70 Hz，獲取過放電誘發內短路過程中特征頻率下動態阻抗及阻抗變化率，提出一種基于動態阻抗特征的內短路在線識別方法并驗證了方法的可靠性。實驗結果表明，鋰離子電池放電過程中動態阻抗半正弦變化特征可提前約144 s實現過放電預警，動態阻抗針狀變化特征可提前約152 s實現內短路故障預警，動態阻抗明顯回升特征可作為內短路發生的標志。此外，阻抗變化率特征有助于實現鋰離子電池故障識別及預警，該方法在鋰離子電池故障在線快速診斷中具有重要的應用潛力。

過放電 阻抗在線測量 內短路在線識別 故障預警

0 引言

鋰離子電池具有能量密度高、循環性能好和充放電效率高等優點，成為電動汽車重要的動力組成部分，但是其火災事故不斷增多，造成了巨大的經濟損失[1-3]。在電動汽車火災事故中，大部分是由于鋰離子電池熱失控引起的，而內短路故障是導致熱失控的重要誘因[4]。

為了獲得高電壓、大電流與大容量，鋰離子電池組通常由多個單體電池串并聯組成，當一個電芯出現熱失控時，會在幾分鐘內迅速蔓延至其他電池，造成嚴重火災事故，極大地影響了電池的安全性能。由于生產技術的限制，鋰離子電池單體一致性差異不可避免，典型的表現為單體容量差異。電池管理系統（Battery Management System, BMS）的均衡功能可在一定程度上解決單體容量差異的問題，但是其平衡能力有限，并不能將該差異完全消除[5]。電池組充放電過程中，由于單體容量差異的存在，導致容量較小的單體已經充滿或放電完成時，容量較大的單體仍留有余量，此時如果BMS識別為繼續充電或放電，那么就會對容量較小的單體造成過充電或過放電。電池的過充或過放，可能導致其內部金屬析出并在電極表面形成金屬枝晶刺破隔膜，使得電池正、負極在內部被連接進而誘發內短路[6]。

鋰離子電池內短路故障在線診斷是避免災難性事故發生的有效措施。根據檢測原理，目前研究中鋰離子電池內短路故障在線診斷方法可分為基于參數和模型兩類。其中，基于參數的鋰離子電池內短路故障在線診斷方法根據內短路電池的電量異常消耗特點，通過監測電壓[7]、容量[8]等參數并與設定的閾值對比，該方法具有硬件實現簡單的特點，但是由于單體電池一致性的差異，使得用于指示內短路故障的電壓或容量參數閾值可能并不相同，導致基于參數進行故障診斷的可靠性無法保證?；谀Ｐ偷匿囯x子電池內短路故障在線診斷方法根據內短路故障引起電池內部結構變化的特點，通過建立修正的偽二維模型[9]、三維電化學-熱-內短路耦合模 型[10]和電池外部并聯電阻模擬內短路的等效電路模型[11]等方法，研究電壓、電流和溫度等參數與內短路之間的相關性，將內短路問題轉化為參數估計問題，并將具有遺忘因子的遞推最小二乘法等算法應用于參數化的模型，該方法具有精度高的優點，但是由于模型和算法的復雜性限制了其在BMS中的應用。此外，采用電池外部并聯電阻來等效模擬內短路的發生，并不能有效反映內短路電池的內部變化機理。

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）能夠反映電池內部狀態信息，使得基于阻抗的電池故障在線診斷更具有吸引力[12]。鋰離子電池的阻抗受內部結構影響并強烈依賴溫度、荷電狀態（State of Charge, SOC）和激勵信號頻率等因素[13]。因此，通過測量鋰離子電池阻抗信息，將為電池狀態估計及故障預警提供重要依據。Kong Xiangdong等[14]在標準偽二維模型的基礎上根據內短路電池特性修改了模型的邊界條件，通過對隔膜電導率、內短路程度和電池阻抗之間的關系進行研究，提出了一種基于阻抗變化的內短路故障在線診斷方法。M. Spielbauer等[15]通過研究內短路電池的阻抗變化特點，發現歐姆電阻對機械濫用條件下的內短路故障具有較好的指示能力，并隨著SOC的增大其指示能力逐漸增強，提出了一種基于歐姆電阻的電池內短路故障在線診斷方法。目前基于阻抗的鋰離子電池內短路在線診斷研究較少，仍然存在復雜模型的建立或涉及EIS參數辨識等問題，不僅對處理器要求較高，而且EIS的精確測量時間較長不適合在線應用。此外，溫度能夠直觀反映電池的工作狀態，但是早期內短路的發生并不會引起電池表面溫度的顯著變化，而電池內部溫度無法直接測量，且存在估計方法不統一和可靠性難以驗證的問題。熱失控是災難性故障，監測電池故障的可靠性比準確性更重要，當前內短路故障在線檢測方法大多建立在內短路發生的基礎上，而電池實際工作過程中，過充電或過放電是常見的電濫用行為。過充電導致的內短路發展迅速，會在短時間內觸發熱失控，且該過程反應劇烈，伴隨著高溫、排氣甚至爆炸等現象的發生，使得電池各種特征較為明顯，檢測也相對容易。過放電導致的內短路通常不會立即觸發熱失控，而是存在一個長期的演變過程，且較長時間處于內短路初期，早期內短路的發生并不會有較為明顯的電、熱特征，使得該類型內短路故障的檢測較為困難，但是隨著過放電深度的增加或循環，內短路故障逐漸嚴重，可能造成災難性事故的發生[16]。因此，通過過放電的方式誘發內短路的形成并提出一種簡單可靠的內短路故障在線診斷方法仍然值得進一步研究。

針對上述問題，本文在研究鋰離子電池過放電誘發內短路引起阻抗變化機理的基礎上，通過設計阻抗在線測量裝置，開展鋰離子電池正常充放電及過放電過程中的動態阻抗測量，分析用于實現內短路故障識別的動態阻抗和阻抗變化率特征，提出一種基于70 Hz頻率下動態阻抗特征的鋰離子電池內短路在線識別方法并驗證了方法的可靠性，該方法不涉及復雜的數學模型和參數辨識，在鋰離子電池過放電和內短路故障在線快速診斷方面具有巨大的應用潛力。

1 鋰離子電池過放電誘發內短路機理

鋰離子電池正常充放電過程中，通過Li+的脫嵌實現電池能量轉換。電池放電過程中，當端電壓達到截止電壓附近時，Li+的脫嵌已經基本達到了最大化，使得固態電解質（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜穩定程度下降，此時電解液中Li+濃度較低，當其濃度過低時，電池的放電電流會迅速下降，導致極化現象的發生，使得端電壓迅速下降至截止電壓[17]。

根據端電壓變化特點，鋰離子電池過放電誘發內短路過程可以分為三個階段，端電壓隨放電深度（Depth of Discharge, DOD）變化曲線如圖1所示。第Ⅰ階段，由于Li+的過度脫嵌，使得電池陽極電位升高，電池端電壓從截止電壓迅速下降到最低點，該階段端電壓低于截止電壓且不斷降低，使得SEI膜分解并釋放熱量[18]，但是在電池充電過程中會重新生成SEI膜，故該階段停止放電不會對電池產生較大的影響。第Ⅱ階段，電池端電壓逐漸回升，當陽極電位達到銅集流體的腐蝕電位時[19]，銅集流體開始溶解并被氧化為銅離子，在電場作用下，銅離子從陽極穿過隔膜向陰極移動并在陰極得到電子被還原成為銅，并有少部分銅離子以銅顆粒的形式沉積在隔膜之中[20]，銅大量聚集形成沉銅層和具有分支狀或網狀結構的銅枝晶，銅枝晶會刺破隔膜并在電池內部連接正負極導致內短路的形成。同時，銅離子在陰極側的沉積使得電池的陰極電位升高，表現為電池端電壓的上升。第Ⅲ階段，電壓緩慢上升，銅集流體的溶解和銅離子沉積反應繼續進行，隨著電池過放電深度的增加，金屬枝晶不斷生長使得電池內部微短路逐漸演變為嚴重內短路，短路電阻逐漸降低，作為過放電電流和短路電阻乘積的電壓絕對值逐漸減小，最終可能表現為電池的失效甚至熱失控的發生。因此，銅集流體的溶解是電池過放電過程中一個重要的臨界點，溶解前的過放電電池具有一定的自我修復能力，可實現完全充電且不影響正常循環使用，但是銅集流體開始溶解后，電池自我修復能力迅速下降，預示著內短路形成的開始[21]。此外，由于電池的電解液通常為有機溶液，過放電過程中存在SEI膜分解和銅集流體溶解等行為，使得電池內部溫度急劇升高而造成電解液分解，從而導致電池內部溫度進一步升高并增加了熱失控的風險，可能造成嚴重的安全事故。

圖1 電池端電壓隨放電深度變化曲線

電池常用的等效電路模型如圖2所示，可以較好地描述電化學界面過程[22]。圖2中，0為歐姆電阻；sei為電極和電解液分界面的SEI膜內阻，由于該部分阻抗在EIS中呈現不規則的半圓趨勢，因此采用一個電阻和常相角元件Qsei并聯的方式表征；ct為電荷轉移電阻，Q為常相角元件，表征電極界面雙電層，并且其相位不隨頻率的變化而變化；W為擴散阻抗，在EIS中為一條傾斜角度約為45°的直線。

圖2 等效電路模型

歐姆電阻主要來源于固體電子傳導和Li+在電解質中的轉移，在一定程度上反映了電解液的穩定性，過放電過程中電解液的分解會降低電池的離子電導率，從而使得歐姆電阻增加[23]。SEI膜阻抗與Li+在活性材料顆粒表面絕緣層的擴散遷移過程相關，受SEI膜狀態和電解液的影響，電池過放電過程中，SEI膜的分解會導致SEI膜阻抗減小[24]。擴散阻抗主要來自Li+在活性物質內部擴散，雖然過放電過程中存在SEI膜的分解，但是其分解速率并不能平衡電池的強制過放電行為，使得電池內部離子擴散能力下降，表現為擴散阻抗的增加[25]。隨著銅集流體的溶解，會導致電池負極材料石墨從銅集流體上脫落，使得電池內部電荷轉移能力下降，進而表現為電荷轉移阻抗的增大。根據上述分析，鋰離子電池正常放電末期會導致極化現象的發生，過放電誘發內短路的過程中，由于副反應的發生使得EIS中各成分均會發生變化。本文主要依托電池正常放電末期極化現象引起阻抗的變化實現過放電預警，根據過放電誘發內短路過程中電池副反應的發生引起SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗的變化以及電池內部結構損傷引起阻抗的變化實現內短路故障診斷，正常充放電和過放電誘發內短路過程中引起阻抗變化的機理將在第4節中根據動態阻抗特征進一步分析。

2 阻抗在線測量裝置設計與內短路實驗平臺搭建

2.1 阻抗在線測量裝置設計

為實現鋰離子電池動態阻抗測量，需要設計阻抗在線測量裝置。阻抗在線測量通常是向電池注入小幅度的電壓或電流激勵信號，通過采集電池上產生的響應信號，再根據響應信號和激勵信號之間的關系進行阻抗計算。電流型激勵最大的特點就是能夠實現阻抗的在線測量，使用正弦信號作為激勵源不僅可以提供精確的交流阻抗測量還可以很容易地保證特定頻率響應的信噪比。目前阻抗在線測量裝置大多采用離散傅里葉變換（Discrete Fourier Transformation, DFT）或快速傅里葉變換（Fast Fourier Transform, FFT）算法實現時域響應信號向頻域的轉換，但是DFT計算周期長，不適合阻抗在線測量的應用，而FFT是對DFT的改進算法，雖然使得信號處理周期大大縮短，但是存在頻譜泄露和柵欄效應的影響，可能導致阻抗計算結果有誤[26]。此外，應當充分考慮激勵信號的性質對阻抗測量裝置穩定性的影響和嵌入式微控制器的處理能力，并可以方便地集成到BMS中，才能實現電池狀態的高效評估。

為解決以上問題，本研究基于嵌入式微控制器設計了鋰離子電池阻抗在線測量裝置，采用全相位快速傅里葉變換（all phase Fast Fourier Transform, apFFT）算法對數據進行處理并對運算結果進行插值，有效地解決了當前阻抗在線測量裝置使用傳統 FFT 算法所存在的問題。該裝置可實現掃頻和定頻兩種模式下的阻抗測量，其中掃頻模式可實現0.01 Hz～10 kHz頻率范圍內EIS測量，定頻模式執行目標頻率下阻抗在線測量。

鋰離子電池阻抗在線測量裝置主要由主控、直接數字頻率合成器（Direct Digital Synthesizer, DDS）、運算放大器、電壓電流轉換電路、采樣電阻、單體電池、信號調理電路、雙通道數模轉換器（Analog to Digital Converter, ADC）信號同步采集電路和上位機組成，采用四線法實現鋰離子電池阻抗在線測量，裝置示意圖如圖3所示。

圖3 鋰離子電池阻抗在線測量裝置示意圖

因此，采樣電阻和電池兩端響應電壓可表示為

根據式（2）和式（3）采用比例式計算電池阻抗，因此阻抗的模值、相位、實部和虛部可表示為

2.2 過放電誘發內短路實驗平臺搭建

本文設計并搭建了基于阻抗在線測量的鋰離子電池過放電誘發內短路識別實驗平臺，主要由上位機控制系統、阻抗在線測量裝置、電池測試系統（CT-4008-20V10A-NA，新威）、恒溫箱（GD-JS4005，上海海向）、防爆箱和鋰離子電池組成。其中，上位機控制系統實現阻抗在線測量裝置和電池測試系統工作參數設置及數據存儲；阻抗在線測量裝置用于靜態EIS和充放電過程中的動態阻抗測量；電池測試系統用于完成單體電池及電池組的充放電；恒溫箱在EIS測試時提供恒溫環境；為保證實驗安全，過放電過程中電池組放置于防爆箱中，實驗平臺示意圖如圖4所示。實驗對象采用廣泛應用的18650磷酸鐵鋰圓柱電池，電池詳細參數見表1。

圖4 實驗平臺示意圖

表1 18650磷酸鐵鋰電池參數

Tab.1 18650 lithium iron phosphate cell parameters

3 EIS頻率特性分析

電池放電過程中，SOC會發生變化，同時內外部溫度也在不斷上升，這些參數的變化都將導致EIS產生偏移，如何從EIS中提取能夠精準反映過放電誘發內短路故障的阻抗特征是一個首要解決的問題。本文所提取的阻抗特征在精準識別內短路故障的同時，應該與SOC和溫度等參數充分解耦，避免其他因素導致基于阻抗特征的內短路故障誤診斷。為此，本文通過阻抗在線測量裝置在5～45℃環境中進行了不同SOC條件下的EIS測試，頻率范圍為0.01 Hz～10 kHz，實驗結果如圖5所示。值得注意的是，每次EIS測試前，電池在恒溫箱中靜置3 h，保證電池處于電化學和熱平衡狀態，且不同SOC均基于25℃環境中電池容量計算。

根據圖5a～圖5e可知，低頻段，即0.01～1 Hz頻率范圍內，不同溫度環境中SOC為30%～70%電池EIS均能較好重合，而SOC為10%和90%的阻抗表現為不同程度的增加，出現該變化特征的原因為低頻段主要由擴散阻抗決定。對于電池的擴散阻抗可由擴散系數分析，擴散系數可以表示為[28]

根據式（8）可知，擴散系數隨著電池溫度的升高而增大，而擴散阻抗與擴散系數成反比。因此，隨著溫度的升高，電池的擴散阻抗逐漸減小，同時在SOC為10%和SOC為90%的充放電末期，電極中Li+已大量脫出或嵌入，導致濃差極化現象的發生，并影響后續Li+的脫嵌，表現為擴散阻抗的增加[29]。

在中頻段，即1～40 Hz頻率范圍內，阻抗隨著SOC的增加而逐漸減小，并且隨著溫度的升高這種差異逐漸消失，其主要原因為該頻段主要由電荷轉移阻抗決定，表征電極界面的電化學反應過程。其中，電荷轉移電阻可以表示為[30]

根據Arrhenius公式，電池中電化學反應速率可以表示為

式中，a為表觀活化能；0為指前因子。

根據式（10）可知，電化學反應速率隨著溫度的升高而加快。結合式（9），電荷轉移電阻受SOC和溫度的雙重影響，隨著溫度的升高或SOC的增大而減小，并且表征雙電層的阻抗也表現為隨著溫度的升高或SOC的增大而減小[31]，因此電荷轉移阻抗與電荷轉移電阻變化趨勢基本一致。此外，隨著溫度的升高，中頻段電荷轉移阻抗受SOC的控制作用相對減弱，使得EIS基本沒有差異。

在高頻段，即40 Hz～1 kHz頻率范圍內，溫度低于25℃時，EIS基本重合。隨著溫度的升高，較高頻率區域不同SOC條件下EIS曲線逐漸出現差異，但是40～100 Hz頻率范圍內，EIS曲線仍然能夠較好重合。出現上述變化趨勢的主要原因為該頻段EIS主要由SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗決定，并且隨著頻率的增加，EIS逐漸由SEI膜阻抗主導。SEI膜阻抗僅受溫度影響，與SOC基本無關，但是SOC會對電極處電勢產生影響，高溫環境中Li+在SEI膜中的擴散遷移受電極電勢的影響[32]，表現為SEI膜阻抗的變化。

在極高頻段，即1～10 kHz頻率范圍內，溫度較低環境中，EIS曲線重合較好，而隨著溫度的升高，差異逐漸明顯，其主要原因為該頻段EIS由歐姆電阻和導線電感等成分貢獻，還與阻抗測量裝置和電池電極的連接方式有關[33]。因此，考慮SOC對EIS的影響時通常忽略大于1 kHz時阻抗的差異。

為了進一步研究溫度對電池阻抗的影響，繪制了相同SOC不同溫度條件下的EIS，如圖6所示。根據圖6a～圖6e可知，在不同頻段溫度對電池阻抗均有影響，隨著頻率的降低，溫度的影響逐漸嚴重，并且不同SOC條件下表現出相似的趨勢。雖然極高頻段受溫度的影響較小，但是該部分阻抗并不具有很大的應用價值，因此基本不能排除溫度對電池阻抗測量的影響。

根據上述分析，電池阻抗受SOC影響較小的頻率范圍主要為40～100 Hz。電池正常放電過程中產生的熱量較少，過放電過程中由于SEI膜分解和銅集流體溶解等行為的發生會釋放大量的熱，電池固相材料電導率幾乎不受溫度影響，而電解質中Li+電導率隨著溫度的升高而增加，使得歐姆電阻隨著溫度的升高而減小，并且電荷轉移阻抗、SEI膜阻抗以及擴散阻抗均受溫度影響，因此可將過放電誘發內短路實驗中溫度對阻抗在線測量的影響歸因于過放電導致電池副反應的發生。對于動態阻抗測量，隨著激勵信號頻率的降低，測量時間會成倍增長，而內短路故障識別應當考慮實時性，故本研究選取阻抗受SOC和溫度影響較小，40～100Hz頻率范圍內的中間頻率點70 Hz作為電池內短路故障識別的特征阻抗頻率，該頻率下的阻抗主要由電荷轉移阻抗決定，并可能受SEI膜阻抗的影響。將70 Hz頻率下的阻抗作為內短路故障識別的特征阻抗，其優點為盡可能排除了溫度和SOC對阻抗測量的影響，還可以近乎瞬時收集阻抗數據。

4 阻抗在線測量與特征提取

4.1 正常充放電過程中阻抗在線測量

為更好地獲取過放電過程中用于實現鋰離子電池內短路故障識別的有效阻抗特征，需要首先研究電池正常充放電過程中的動態阻抗。本文隨機選擇了3個激活后的電池在室溫、1倍率標準充放電條件下進行容量測試和70 Hz頻率下阻抗在線測量。1倍率標準充放電步驟為采用CC-CV方法對電池進行充電，充滿后將電池擱置10 min，再進行1恒流放電至截止電壓，然后擱置10 min。電池激活方法為上述過程循環5次。此外，為避免贅述，本文所述的動態阻抗均指阻抗模值。容量測試結果見表2，3個單體電池70 Hz頻率下充放電過程中動態阻抗曲線如圖7所示。

根據圖7a可知，電池正常放電過程中阻抗變化平穩，呈現略微下降趨勢，其主要原因為該過程伴隨著SOC不斷減小和溫度小幅度緩慢增加。根據第3節中EIS頻率特性分析可知，該頻率下阻抗主要依賴電荷轉移阻抗，并可能受SEI膜阻抗的影響，隨著溫度的升高，SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗不斷減小，而隨著SOC的減小，電荷轉移阻抗不斷增加，在上述因素共同作用下表現為動態阻抗呈現略微下降趨勢。電池放電末期，動態阻抗明顯下降后急劇變化，并隨著放電的結束逐漸平穩，該特征僅出現在正常放電末期，作為過放電預警的標志可較好識別，引起電池正常放電末期阻抗急劇變化的原因及作為過放電預警標志的可行性將在4.2節中進一步分析。

表2 室溫、恒流1放電條件下容量測試

Tab.2 Capacity test under room temperature, constant current 1C discharge conditions

圖7 正常充放電過程中電池動態阻抗曲線

根據圖7b可知，電池恒流充電過程中動態阻抗緩慢下降，但整體變化較小，其主要原因為恒流充電過程中電池溫度小幅度緩慢增加，并且SOC不斷增大，使得動態阻抗呈現緩慢下降的趨勢。在恒流充電階段末期和恒壓充電階段初期由于充電性質的變化導致阻抗急劇變化，但該特征明顯區別于電池正常放電末期的動態阻抗變化特征。隨著恒壓充電的進行，電池阻抗緩慢增加，其主要原因為恒壓充電階段充電電流逐漸減小，電池內部溫度有所下降，并且電池在較高SOC時容易造成極化現象的發生，使得阻抗緩慢增加。

4.2 過放電條件下阻抗在線測量及特征提取

對于單體鋰離子電池，隨著能量的釋放，其放電電流逐漸減小，難以實現目標程度的過放電，因此本研究采用電池組的形式進行過放電誘發內短路實驗。電池組由4.1節中3個單體電池構成，待過放電單體電池初始電量為SOC=50%，兩個正常放電的電池SOC為100%，在1恒流條件下，以正常放電電池SOC為參考，對電池組放電至SOC為30%，可實現目標單體電池SOC為20%的過放電。在電池過放電誘發內短路過程中，同時進行70 Hz頻率下阻抗在線測量并使用獨立的電壓和溫度通道監測過放電單體電池的電壓和表面溫度。為保證實驗安全，電池組處于室溫環境的防爆箱中，過放電SOC=20%條件下電池端電壓、表面平均溫度、動態阻抗及阻抗變化率實驗結果如圖8所示。

根據圖8a可知，電池正常放電過程中電壓緩慢下降，這歸因于磷酸鐵鋰正極材料的特點。電池端電壓于1 782 s時開始急劇下降，并于1 795 s放電至截止電壓，端電壓的急劇變化僅在截止電壓前13 s，如果通過捕捉該信息來實現電池過放電行為的預警，一方面對電壓數據采集速率要求較高，導致電池正常放電過程中積累大量的無價值數據；另一方面從預警到過放電這段時間較短，BMS很難完成電池放電終止或均衡等一系列操作。電池端電壓在2 033 s時下降至最低點，此時電池DOD約為106.5%。隨著電池DOD的增加，端電壓緩慢上升并逐漸接近0 V，該現象表明內短路的發生并且隨著過放電的進行其程度不斷加深。根據第1節電池端電壓隨DOD變化曲線分析可知，內短路應開始于2 033 s后的電壓上升期間，而該階段并沒有明顯指示內短路發生的特征。

圖8b顯示了過放電SOC為20%條件下電池表面平均溫度曲線。正常放電階段，電池表面溫度呈現緩慢上升的趨勢。在1 840 s后，由于電池SEI膜的分解和銅集流體溶解等行為的發生，使得電池表面溫度急劇上升[34]，但是此時已經過放電約45 s，整個過放電過程中電池表面溫度始終低于32℃，并且沒有指示內短路發生的明顯特征，因此并不能通過判斷電池表面溫度來實現鋰離子電池內短路故障識別。在2 297 s后，電池表面溫度呈現緩慢下降的趨勢，其主要原因為銅集流體開始溶解一段時間后，電池的熱行為逐漸由對流主導而不是銅溶解反應所控制，表現為電池表面溫度的下降[18]。

為了進一步研究用于指示鋰離子電池過放電行為與內短路故障的阻抗特征，根據電池過放電SOC為20%條件下的動態阻抗數據繪制了阻抗變化率曲線，如圖8d所示。根據圖8d可知，正常放電末期約1 600 s時開始出現對稱的偽正弦變化的特征，此時電池DOD約為94.4%，并于1 653 s時阻抗變化率曲線逐漸恢復至平穩狀態，將該特征作為電池過放電預警的標志，相對于正常放電末期動態阻抗的半正弦變化特征可提前3 s左右。阻抗變化率在2 028 s時出現的更加規則的偽正弦曲線，相對于過放電過程中動態阻抗針狀變化特征提前約5 s。在2 185 s時阻抗變化率曲線有一個明顯的凸起，相對于過放電過程中動態阻抗的明顯回升特征提前約2 s。除上述特征外，在整個過放電過程中阻抗變化率曲線為一條平穩的直線，使得上述特征更加易于辨別。

根據上述分析，電池正常放電末期動態阻抗半正弦變化特征可提前約144 s實現過放電預警，過放電過程中動態阻抗針狀變化特征可提前約152 s實現內短路故障預警，動態阻抗明顯回升特征可作為內短路故障發生的標志。此外，阻抗變化率特征有助于實現鋰離子電池故障識別及預警，采用正常放電末期阻抗變化率曲線的偽正弦變化特征作為電池過放電預警標志可提前于動態阻抗半正弦變化特征約3 s，過放電過程中更加規則的偽正弦變化特征作為內短路預警的標志可比動態阻抗針狀變化特征提前約5 s，過放電過程中的小凸起特征作為電池內短路識別的標志可比動態阻抗明顯回升特征提前約2 s。

4.3 基于阻抗特征的過放電誘發內短路識別驗證

電池過放電誘發內短路后并不會立即觸發熱失控，但是由于SEI膜的分解、銅集流體的溶解以及內短路的形成會導致電池不可逆的容量損失和擱置過程中的自放電現象[37]。為了驗證鋰離子電池放電過程中動態阻抗及阻抗變化率特征對過放電行為和內短路故障的預警及識別能力，采用4個分別記為1、2、3、4的單體鋰離子電池設計了室溫環境中過放電誘發內短路驗證實驗。其中電池1經歷正常充放電過程作為參照電池，電池2、3、4分別在動態阻抗半正弦變化、針狀變化以及明顯回升三個特征處終止放電。鋰離子電池的過放電誘發內短路識別驗證實驗內容包含以下四部分：

S1：對各電池激活并進行1倍率標準充放電條件下容量測試。

S2：將各電池充滿并擱置72 h后，以1倍率放電至截止電壓，記錄各電池放電容量。

S3：將各電池充滿，以1倍率將電池1放電至截止電壓，電池2、3、4分別在上述三個動態阻抗特征處終止放電，然后將各電池充滿并擱置72 h后以1倍率放電至截止電壓，記錄各電池放電容量。

S4：對經歷S3后的各電池進行1倍率標準充放電條件下容量測試。

將S1與S2電池放電容量的差值作為正常電池自放電容量損失并記為容量損失1，將S1與S4電池放電容量的差值作為由于經歷不同放電條件后不可逆容量損失并記為容量損失2，將S4與S3放電容量的差值作為電池經歷不同放電條件后自放電容量損失并記為容量損失3，實驗結果見表3。

表3 過放電誘發內短路驗證實驗結果

Tab.3 Overdischarge induced internal short circuit verification experimental results

根據表3可知，放電至截止電壓的電池1和動態阻抗半正弦變化特征處終止放電的電池2在整個過放電誘發內短路識別驗證實驗過程中表現出的容量損失規律一致，即不可逆容量損失和自放電容量損失均小于0，且容量變化量較小，該現象說明兩個電池可用容量呈現略微增加的趨勢。電池1和電池2并未經歷過放電過程，出現該規律的主要原因：一方面為電池擱置過程中內部狀態逐漸趨于穩定，使得重新放電過程中可用容量略微增加；另一方面，雖然兩個單體均為激活后的電池，但是循環次數較少，對于新電池在一定循環次數內，隨著循環的進行其活性材料充分釋放和SEI膜及內部結構達到穩定狀態前可用容量呈現略微增加的趨勢[38]。

電池3在動態阻抗針狀變化特征處終止放電，呈現出不可逆容量損失小于0，而自放電容量損失大于0的規律，并且相對于放電至截止電壓的電池1，其可用容量明顯增加，但是相對于動態阻抗明顯回升處終止放電的電池4，其自放電容量損失較小。在上述實驗的基礎上對電池3進行了正常充放電循環，實驗結果表明，相對于正常電池其老化速度明顯加快，但是并不影響電池的正常使用。因此，出現該容量損失規律的主要原因：一方面為動態阻抗針狀變化特征對應的DOD會發生SEI膜分解和釋放出更多的活性Li+，導致石墨層暴露于電解液中并增加了石墨的層間距，從而促進了Li+的傳輸，表現為可用容量的明顯增加[39]；另一方面，雖然該DOD導致SEI膜分解并使得電池內部結構出現損傷，但是電池重新充電過程中會生成新的SEI膜，這種重新生成SEI膜的過程使得電池對于過放電導致的內部結構損傷呈現一定的自我修復能力[40]，該DOD沒有誘發內短路的形成，使得自放電引起的容量損失并不明顯。此外，重新生成的SEI膜并不能完全消除過放電對電池內部結構造成的損傷，使得過放電后的電池正常循環過程中老化加速。

電池4在動態阻抗明顯回升特征處終止放電，呈現出不可逆容量損失和自放電容量損失均大于0的規律，并且相對于電池3，兩種容量損失急劇增加。因此，可以認為動態阻抗明顯回升特征對應的DOD誘發了內短路的形成，出現該容量損失規律的主要原因為動態阻抗明顯回升特征所對應的DOD導致電池內部結構出現了較為嚴重的損傷，包括電池負極材料石墨層的破壞、陽極集流體銅箔被氧化為銅離子、銅離子在陰極沉積形成沉銅層和銅枝晶。鋰離子電池主要通過Li+的脫嵌實現能量的轉換，由于沉銅層的存在和負極材料石墨層的破壞，阻礙了Li+的正常脫嵌并使得一部分活性材料永久失去活性，從而表現為不可逆容量損失急劇增加[41]。此外，金屬枝晶會刺破隔膜，使得電池正、負極在內部連接導致內短路的形成，由于內短路電阻的存在，表現為電池放電過程中消耗額外的能量和擱置過程中的自放電現象，并且該現象隨著內短路程度的增加逐漸嚴重。

為了進一步驗證鋰離子電池過放電誘發內短路識別的可靠性，對電池1和電池4進行了拆解，正極、負極和隔膜如圖9所示。

根據圖9a和圖9d可知，電池1正極表面為干凈的金屬氧化物層，而電池4正極表面呈現一層黃色沉淀物，考慮磷酸鐵鋰電池材料并結合電池負極銅集流體溶解情況，該沉淀物為電池正極表面形成的沉銅層和金屬枝晶，且銅占主要成分。圖9b和圖9e分別顯示了電池1和電池4的負極，由于過放電過程中Li+的過度脫出和電池內部溫度的增加，使得石墨材料結構和電化學穩定性迅速下降，可以清晰地觀察到電池4負極材料石墨層的破損和銅集流體的溶解，而電池1負極表面呈現完整的石墨層。根據圖9c和圖9f可知，電池1隔膜不僅致密且更加光亮，而電池4隔膜較為稀疏且有破損跡象，同時隔膜表面附著黃色沉淀物，該黃色沉淀物可能為銅，稀疏且有破損跡象的隔膜驗證了動態阻抗明顯回升的特征作為鋰離子電池過放電誘發內短路故障識別標志的可靠性。

圖9 電池拆解示意圖

根據上述分析，電池放電過程中動態阻抗半正弦變化特征可作為過放電預警的標志，該特征所對應DOD不會對電池造成任何損傷，在該特征處停止放電，可有效避免電池過放電行為的發生；動態阻抗針狀變化特征可作為內短路故障預警的標志，該特征所對應DOD會導致電池可用容量明顯增加并伴隨著輕微的自放電現象，在該特征處停止放電雖然會加速電池老化，但是并不影響電池的正常使用，可最大程度地降低由于過放電導致的電池內部結構不可逆損傷；動態阻抗明顯回升特征可作為內短路故障發生的標志，該特征所對應DOD會誘發內短路的形成，表現為電池不可逆容量損失和自放電容量損失急劇增加，在該特征處停止放電可避免電池內短路程度的加劇并可有效防止熱失控的發生。

5 結論

鋰離子電池過放電行為容易引發內短路進而可能導致熱失控，針對常規電熱參數不能較好指示內短路故障發生的問題，本文對鋰離子電池過放電誘發內短路引起阻抗變化機理進行分析，為基于阻抗在線測量的鋰離子電池過放電誘發內短路識別方法提供了理論依據?；谠O計的阻抗在線測量裝置獲取了用于指示鋰離子電池過放電行為和內短路故障的動態阻抗及阻抗變化率特征，提出了一種基于70 Hz頻率下動態阻抗特征的鋰離子電池過放電誘發內短路在線識別方法，并對過放電行為及內短路故障具有一定的預警能力。根據內短路電池不可逆的容量損失、自放電現象以及電池拆解等方法驗證了過放電誘發內短路的有效性以及所提出故障診斷方法的可靠性，該方法在鋰離子電池故障在線預警及診斷等方面具有一定的應用價值。本文得出的主要結論有：

1）鋰離子電池端電壓急劇下降特征僅提前于過放電行為13 s，并且沒有用于指示內短路故障發生的明顯特征；電池表面溫度急劇上升時已經發生過放電約45 s，且整個過放電誘發內短路過程始終低于32℃，沒有明顯指示內短路發生的特征。因此，采用電壓和溫度等常規物理參數實現鋰離子電池內短路識別及故障預警具有一定的局限性。

2）鋰離子電池放電過程中動態阻抗半正弦變化特征可提前約144 s實現過放電預警，并留有足夠的時間供BMS執行均衡或切斷電源等相應操作；動態阻抗針狀變化特征提前于內短路的發生約152 s，可作為內短路故障預警的標志，在該特征處停止放電可最大程度地降低由于過放電引起的電池不可逆損傷，不影響電池正常循環使用；動態阻抗明顯回升特征可作為內短路故障發生的標志，該特征所對應DOD會誘發內短路，表現為不可逆容量損失和自放電容量損失急劇增加，應當立即停止放電，避免嚴重內短路故障和熱失控的發生。

3）采用阻抗變化率特征有助于實現鋰離子電池故障識別及預警。電池正常放電末期的偽正弦變化特征可作為過放電預警的標志并比動態阻抗半正弦變化特征提前約3 s；過放電過程中出現的更加規則的偽正弦變化特征可作為內短路故障預警的標志，并比動態阻抗針狀變化特征提前約5 s；過放電誘發內短路過程中小的凸起特征可作為內短路發生的標志，并比動態阻抗明顯回升特征提前約2 s。

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Research on Overdischarge-Induced Internal Short Circuit Identification of Lithium-Ion Battery Based on Impedance Online Measurement

1,21,21,21,21

（1. State Key Laboratory of Reliability and Intelligence of Electrical Equipment Hebei University of Technology Tianjin 300130 China 2. Key Laboratory of Electromagnetic Field and Electrical Apparatus Reliability of Hebei Province Hebei University of Technology Tianjin 300130 China）

The over-discharge behavior of lithium-ion batteries can induce internal short circuits, which may lead to thermal runaway. Early detection of internal short circuits is crucial for preventing catastrophic accidents. However, the consistency of the single cell is different, and obvious electrical and thermal characteristics are lacking at the initial stage of the internal short circuit caused by over-discharge. It is difficult to reliably realize fault warnings with conventional physical parameters such as voltage and temperature. The impedance can reflect the internal information of the battery and has a good indication of the fault state. More research is needed on the impedance-based online diagnosis of internal short circuits in lithium-ion batteries. Acknowledging the complexity associated with modelling and identifying electrochemical impedance spectroscopy (EIS) parameters, this paper proposes anonline identification method for lithium-ion battery internal short circuits under a frequency of 70 Hz induced by over-discharge. This method does not involve complex mathematical models or parameter identification, ensuring accurate identification of internal short circuits caused by over-discharge with fault warning capabilities.

Firstly, the mechanism of internal short circuits induced by over-discharge in lithium-ion batteries was studied, and the dynamic impedance change characteristics during the internal short circuit were analyzed. Secondly, an online impedance measurement device for lithium-ion batteries was designed, and an experimental platform was built to simulate internal short circuits through overdischarge. EIS under different temperature environments and state of charge conditions was obtained, and the characteristic impedance frequency for internal short circuit fault identification was determined. The dynamic impedance was measured during normal charging/discharging and over-discharge processes of lithium-ion batteries. The dynamic impedance and its change rate were analyzed for internal short-circuit fault identification. Based on the dynamic impedance characteristics, an internal short-circuit online identification method was proposed. Finally, according to the irreversible capacity loss and self-discharge characteristics of the internal short circuit battery and battery disassembly, the reliability of the proposed identification method was verified.

The experimental results show that the dynamic impedance of lithium-ion batteries during discharge exhibits a semi-sinusoidal characteristic change, which can provide an early warning for over-discharge by about 144 seconds in advance. The needle-like characteristic change of dynamic impedance can provide an early warning of internal short circuit faults by about 152 seconds. The significant rebound feature of dynamic impedance can be used as a sign of internal short circuit occurrence. In addition, the feature of impedance change rate helps realize fault identification and warning of lithium-ion batteries. Experimental verification shows that batteries with a significant rebound characteristic of dynamic impedance experience a sharp increase in irreversible and self-discharge capacity loss up on cessation of discharging. Moreover, after disassembling, the positive electrode has copper metal deposition, the negative electrode graphite layer is damaged, the copper foil is dissolved, and the separator is sparse and shows signs of damage, demonstrating the reliability of the proposed method.

Overdischarge, impedance online measurement, internal short circuit online identification, fault warning

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.230026

TM911

國家自然科學基金項目（51977058）、河北省中央引導地方科技發展專項（216Z4406G）和電力系統國家重點實驗室課題（SKLD21KZ04）資助。

2023-01-09

2023-05-11

張 闖 男，1982年生，教授，博士生導師，研究方向為儲能裝置的安全狀態評價與預警、電工裝備電磁無損檢測與評估。E-mail: czhang@hebut.edu.cn（通信作者）

楊 浩 男，1996年生，碩士研究生，研究方向為鋰離子電池無損檢測技術。E-mail: 202121401101@stu.hebut.edu.cn

（編輯 郭麗軍）