整體式鈷基復合金屬催化劑微波催化燃燒甲苯特性

趙思蕊,卜龍利,2,3*,代菁雯,黃思寧,羅夢垚,劉 楠,王嘉樂(.西安建筑科技大學環境與市政工程學院,西安 70055；2.西北水資源與環境生態教育部重點實驗室,西安 70055；3.陜西省環境工程重點實驗室,西安 70055)

工業VOCs 排放源包括化工、工業涂裝、包裝印刷等行業,其排放量約占全國人為源VOCs 排放總量的55.5%[1].因此,工業VOCs 防控是我國“十四五”時期大氣污染治理的一項重點工作.催化燃燒作為一種治理VOCs 的有效技術,具有起燃溫度低、節能、處理效率高、無二次污染以及適用范圍廣等優點[2].與傳統電加熱無選擇性熱傳導的加熱方式相比,微波加熱對于可吸波型催化劑具有選擇性加熱的特點.在微波輻射作用下,催化劑表面負載的活性組分偶極極化,由于分子間的摩擦、碰撞與轉動,進而將電磁能轉化為熱能[3],使得催化劑表面某些微區溫度高于催化劑的整體宏觀溫度[4],即熱點效應.熱點效應與選擇性加熱是微波輻射誘導催化反應較之傳統電加熱方式催化效率提升的關鍵,能夠產生溫度更高的熱活性位點,這些“熱點”可以降低反應的活化能,使VOCs 分子鍵更易于斷裂,催化反應更加易于進行[5]. Yi 等[6]制備了MnO2(Ac)催化劑,發現催化溫度150℃時,微波加熱下甲苯的轉化率比電加熱下提高了59%,礦化率提高了36%,反應活化能降低了88.3KJ;卜龍利等[7]制備了Cu-Mn-Ce/TiO2-分子篩催化劑,發現在微波加熱方式下,床層溫度145℃時甲苯的降解率達94%,而采用電爐加熱至床層溫度265℃時,甲苯的降解率僅為77%.研究發現,利用微波催化燃燒技術可以實現在較低的床層溫度下完成甲苯的氧化降解[8-9].

催化燃燒技術的關鍵是制備高效、穩定的催化劑.過渡金屬Co 的高催化效率和環保性使其在多相催化領域引起了廣泛關注[10].Zhang 等[11]制備了CeO2、Co3O4和CeO2-CoOx催化劑,甲苯轉化率90%時,床層溫度的順序為:CeO2-CoOx(258℃)

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

整體式蜂窩狀堇青石,150mm×150mm×150mm(孔尺寸1mm×1mm),鞏義市品誠環?？萍加邢挢熑喂?硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O),中國科隆化工有限公司;硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸錳(50% Mn(NO3)2)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和硅溶膠等均購自湖北七八九化工有限公司;甲苯(C7H8),國藥控股陜西有限責任公司.以上化學試劑均為分析純,試驗過程中均為直接使用.

1.2 催化劑制備與表征

將堇青石載體切割成直徑28mm、高150mm 的圓柱體,用超純水清洗掉載體表面浮灰后置于105℃烘箱中過夜烘干.采用超聲-等體積浸漬法制備催化劑,按照Cu:Mn:Ce:Co 質量比為3:3:1:2(其中Cu 的負載量為堇青石載體質量的3.25%)分別準確稱取Cu(NO3)2·3H2O、50% Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O 以及硅溶膠試劑,加入超純水,超聲溶解.將載體置于浸漬液中,當浸漬液被載體全部吸收后,將其置于100℃烘箱中烘干;然后在馬弗爐中450℃下煅燒5h,自然冷卻后完成催化劑的制備.采用同樣的方法和不同的活性組分比例,配制不同的浸漬液,制備一元、二元、三元和四元活性組分的整體式催化劑.催化劑制備過程中,加入硅溶膠可在堇青石載體表面形成硅氧烷鍵,從而增強活性組分與載體之間的結合強度,有效防止活性組分的脫落,其添加量為載體吸水量的3%[16].

采用JSM-6510LV 掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子)觀察催化劑的表面形貌、活性組分顆粒大小及分布情況;催化劑的晶體結構通過D8ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD,德國布魯克)測定;利用THERMO SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS,美國賽默飛)對催化劑表面的元素種類、相對含量以及價態變化進行分析;通過Auto Chem Ⅱ 2920 型儀器對催化劑進行氫氣程序升溫還原(H2-TPR,美國Micromeritics)測試,分析催化劑的氧化還原性能;采用ZMX-micro6/1 型電子順磁共振波譜儀(EPR,德國布魯克)分析催化劑表面的氧空位.

1.3 實驗方法

實驗裝置主要由四部分組成,分別是氣體發生裝置、微波裝置、測溫裝置和尾氣吸收裝置,裝置示意如圖1 所示.實驗開始前,先將催化劑放入石英管(長360mm,外徑32mm,壁厚2mm)內組成固定床,再將石英管放置在微波發生裝置的單模腔內,K-型鎧裝熱電偶探針置于催化劑中間位置監測催化劑床層的實時溫度,并將石英管與熱電偶連接位置密封以防漏氣.實驗過程中,空氣首先通過變色硅膠干燥柱和活性炭吸附柱除去水分和有機物,通過轉子流量計控制氣體流量,然后進入甲苯蒸發瓶中;甲苯液體通過微量注射泵被定量注入到蒸發瓶中蒸發,隨后被空氣帶出在緩沖瓶內混合均勻,然后進入催化劑固定床中進行微波催化燃燒試驗.此時由微波發生器產生的微波以單模傳遞的方式進入單模腔對催化劑進行加熱,甲苯在催化劑表面與氧反應而被降解礦化,尾氣經甲醇與NaOH 溶液吸收凈化后排入室外.

圖1 微波催化燃燒甲苯實驗裝置與工藝流程Fig.1 Experimental device and process flow chart of microwave catalytic combustion of toluene

利用該實驗裝置開展了催化劑的吸波性能和對甲苯的催化活性試驗.制備的所有整體式鈷基催化劑均在微波功率70W、通入空氣的條件下,記錄1h 內催化劑的溫度變化,以此反映催化劑的吸波性能.催化劑活性試驗條件為甲苯進氣濃度C0為1000mg/m3,進氣流速為4L/min.通過氣體采樣口采集反應前后的甲苯氣體,經氣相色譜儀(GC6890N,美國安捷倫)和傅里葉紅外光譜儀(FTIR,美國賽默飛)分別測定甲苯濃度和CO2濃度,以此計算甲苯的去除率和礦化率來評價催化劑的活性.計算方法如式(1)、(2)所示.另外,為了減少試驗誤差,所有催化劑活性試驗均重復3次,所得數據取平均值,通過計算3次重復試驗結果的標準差,給出誤差棒.

甲苯去除效率表達式為:

式中:C0是進口甲苯初始濃度,C 是出口甲苯濃度,mg/m3.

甲苯礦化率表達式為:

圖4為面波震級的中誤差比較，虛線相連的點為MS(BB)震級中誤差，實線相連的點為MS震級中誤差?？梢钥闯?，多數MS(BB)震級中誤差比MS震級中誤差小，而比 MS震級中誤差大的那些點，差值基本都在0.05以內。對這些值做算術平均，得出 MS震級的平均中誤差為 0.2385，MS(BB)震級的平均中誤差為0.2272，后者比前者低了4.73%。

式中:C1是出口CO濃度,C2是出口CO2濃度,×10-6;C0是進口甲苯初始濃度,mg/m3;0.26 為20℃下將進口甲苯初始質量濃度換算成×10-6的系數.

2 結果與討論

2.1 鈷基復合金屬催化劑的吸波性能測試

由圖2 可見,單金屬的CoOx、CuOx、CeOx催化劑吸波性能差,1h 內穩定在35℃左右,但是單金屬的MnOx則具有良好的吸波性能,1h 內穩定在270℃.多金屬的CoMnOx、CoCeOx和CoMnCeOx催化劑分別升溫至 47℃、32℃和 70 ℃,而 CoCuOx、CoCuMnOx、CoCuCeOx和CoCuMnCeOx催化劑分別升溫至215℃、304℃、164℃和286 ℃.對比這些催化劑的升溫曲線發現,雖然單金屬的CoOx與CuOx吸波升溫性能較差,但是Co 與Cu 復合制備的催化劑的吸波升溫性能有明顯的提升,可能是因為Co 與Cu 之間能夠形成結構缺陷.MnOx、CoCuMnOx和CoCuMnCeOx催化劑由于Mn 以及Co、Cu 復合金屬氧化物的存在表現出最好的吸波升溫性能;而CoMnOx和CoMnCeOx催化劑的吸波性能較差,說明Co 與Mn 的復合不利于催化劑吸波升溫.

2.2 鈷基復合金屬催化劑的活性研究與反應動力學分析

選擇具有良好吸波性能的6 種多金屬催化劑進行微波加熱下甲苯的催化降解試驗,試驗條件為甲苯初始濃度C01000mg/m3、進氣流速4L/min,各催化劑對甲苯的降解效果見圖3(a、b).從圖3 和表1 可以看出,催化劑對甲苯的催化活性由高到低排序為CoCuCeOx>CoCuOx>CuMnCeOx>CuMnOx>CoCuM nCeOx>CoCuMnOx.與CuMnOx和CuMnCeOx催化劑相比,使用Co 元素替代Mn 元素后的CoCuOx和CoCuCeOx催化劑對甲苯的催化活性明顯提高,T90分別降低19%和10%,為308℃和295℃.但是,向CuMnOx和CuMnCeOx催化劑中加入Co 反而降低了催化劑對甲苯的催化活性,可見Co 與Mn 同時存在時對催化劑的催化活性有抑制作用.對照圖2 的吸波升溫曲線與圖3(a、b)的催化劑活性曲線發現,CoCuMnOx和CoCuMnCeOx催化劑的吸波性能最好,但其對甲苯的催化活性卻差于吸波性能稍差的CoCuOx和CoCuCeOx催化劑,說明催化劑良好的吸波性能與其催化活性并不是絕對的正相關.吸波性能是影響催化劑活性的因素之一,而判斷催化劑活性的依據是VOCs 降解時的床層溫度;微波照射下,吸波性能不同的催化劑床層溫度的高低與微波功率不存在線性關系.選取催化活性較好的CoCuOx和CoCuCeOx催化劑,在甲苯初始濃度C01000mg/m3、進氣流速4L/min 條件下,測試其對甲苯的礦化率,結果如圖3(c)所示,由圖3(c)可知,CoCuOx和CoCuCeOx催化劑對甲苯的礦化能力排序為CoCuCeOx>CoCuOx,與其催化活性保持一致,說明Ce 的加入可以提高CoCuOx催化劑對甲苯的催化活性和礦化能力.對比CoCuCeOx催化劑對甲苯的轉化率和礦化率發現,當床層溫度為295℃時,甲苯轉化率達到90%,而礦化率僅為80%;礦化率相對轉化率具有一定的滯后性,這主要是由于少量甲笨在反應器中未能完全轉化為CO2和H2O,以中間產物的形式存在[17].在甲苯完全轉化后繼續升溫,中間產物被氧化降解,甲苯的礦化率進一步提高.

圖2 微波輻照下(P=70W)催化劑的升溫曲線Fig.2 Temperature-rising curves of different catalysts under microwave irradiation(P=70W)

表1 整體式鈷基復合金屬催化劑的催化溫度及反應活化能Table 1 The catalytic temperature and activated energy of monolithic cobalt-based composite metal catalysts

圖3 整體式鈷基復合金屬催化劑對甲苯的催化活性及阿倫尼烏斯曲線Fig.3 The catalytic activity and Arrhenius curves of monolithic cobalt-based composite metal catalyst for toluene

為了進一步研究CoCuOx和CoCuCeOx催化劑對甲苯的催化活性,選取其微波催化燃燒甲苯的礦化率試驗數據,根據相關文獻[18-21],采用一級反應擬合了富氧條件下降解甲苯的阿倫尼烏斯曲線,方程如下:

2.3 鈷基復合金屬催化劑的物理表征

通過觀察圖4(a)的SEM 照片發現,CoCuOx催化劑表面顆粒態的CoOx、CuOx和CuCo2O4尖晶石相互搭建成了有空隙的球狀結構.Zhang 等[22]通過溶劑熱醇解法合成了納米中空球體結構的CuCo2O4催化劑,發現這種球狀結構的形貌有利于甲苯的催化氧化.CoCuOx催化劑表面的活性組分具有高的分散度,而CoCuMnOx催化劑由于MnOx的加入,催化劑表面的活性組分顆粒出現聚集現象(圖4(b)),未形成完整球狀結構,降低了活性組分顆粒的分散度,而催化劑表面活性組分顆粒的高度分散可以提高催化劑的活性.同樣,向CoCuCeOx催化劑(圖4(c))中加入MnOx使得催化劑表面的球狀結構變為花瓣狀(圖4(d)),出現團聚現象,降低了活性組分顆粒的分散度,進而降低了催化劑的催化性能.相反,CeOx的加入使得CoCuCeOx催化劑表面的活性組分顆粒更小,相比CoCuOx催化劑有更多的活性組分顆粒搭建在一起,形成了球狀形貌,載體表面的活性組分顆粒分散更加均勻,催化劑表面活性組分顆粒的高分散度有利于提高催化劑的催化性能[23].

圖4 鈷基復合金屬催化劑的掃描電鏡圖Fig.4 SEM of different cobalt-based composite metal catalysts

圖5 中堇青石載體的晶相結構與標準卡片JCPDS PDF 89-1487 有著很好的對應,并且負載后的鈷基催化劑均出現了歸屬于堇青石的特征峰.在CoCuMnOx和CoCuMnCeOx催化劑表面均檢測到了單金屬氧化物MnO2晶體(JCPDS PDF 39-0375)和Cu1.5Mn1.5O4尖晶石(JCPDS PDF 35-1171),而在CoCuMnOx催化劑表面還檢測到了Mn3O4晶體(JCPDS PDF 18-0803).一方面,Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的存在,可產生豐富的活性氧,從而加強活性氧的傳輸[24],有利于甲苯的催化氧化;另一方面,CoCuMnOx催化劑表面錳的存在形式多為晶體,使其氧化物之間未能有效分散,活性位點減少,不利于甲苯的催化降解,這與催化劑活性試驗的結果相符.CoCuMnOx催化劑未檢測出鈷氧化物的衍射峰,從圖5 中可以看出在鈷氧化物的出峰位置處出現了錳氧化物的峰,推測是由于其表面形成了Mn3O4晶體影響了鈷氧化物的衍射峰. 同樣地,CoCuMnCeOx催化劑表面檢測到了MnO2晶體和Cu1.5Mn1.5O4尖晶石,導致了其表面鈷氧化物峰強度弱于CoCuCeOx催化劑.說明錳的出現對于鈷氧化物晶體的形成是不利的.

圖5 不同鈷基催化劑的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of different cobalt-based catalysts

圖5 分析可知,在CoCuCeOx催化劑表面檢測到了最豐富的尖晶石種類,分別有CuCo2O4尖晶石(JCPDS PDF 37-0878)、Cu2CoO3尖晶石(JCPDS PDF 21-0288)和(Cu0.3Co0.7)Co2O4尖晶石(JCPDS PDF 25-0270).CuCo2O4尖晶石結構是Cu2+取代了一部分 Co3O4尖晶石結構中的 Co2+而形成的,CuCo2O4尖晶石與CuO 的協同作用會提高催化劑的催化氧化性能[21],這與催化劑活性測試結果相一致.對比CoCuCeOx與CoCuOx催化劑發現,在原本Co3O4晶體出峰的位置,檢測到了(Cu0.3Co0.7)Co2O4尖晶石.推測Ce 的存在會促進Co 與Cu 形成尖晶石結構,而尖晶石中M3+表面有豐富的氧空位[25];同時Ce3+/Ce4+可以增加催化劑表面的氧空位來促進氧的存儲和釋放[26],從而提高催化劑的催化活性.

2.4 鈷基復合金屬催化劑的化學表征

由圖6(a)可見,在529.4～529.7eV 處的低結合能峰歸屬于晶格氧(Olatt),在531.6～531.8eV 處的高結合能峰歸屬于表面吸附氧(Oads).Cu、Mn、Co 和Ce等的單組分或多組分催化體系的活性通常與M-O(M=Cu,Mn,Co,Ce)的斷裂有關,一般而言,吸附氧更容易參與完全氧化反應,晶格氧多與選擇性氧化有關[27].吸附氧能增強催化劑的氧化還原性以及氧遷移性,從而提高催化劑活性.由表2 可見,表面吸附氧的量按以下順序排序:CoCuCeOx>CoCuOx>CoCuMnCeOx>CoCuMnOx.Zhao 等[28]制備的Co1Mn1BHNCs 催化劑具有較高的Oads/(Oads+Olatt),決定了催化劑表面豐富的氧空位,從而有利于催化劑對甲苯的低溫氧化.在催化燃燒反應中,催化劑表面的吸附氧接收電子形成富電子的O2-和O-,活性氧分子極易與氣相中的VOCs 發生氧化反應而生成CO2[29].CoCuOx與CoCuCeOx催化劑吸附氧的含量相差很小,因此CoCuOx與CoCuCeOx催化劑都獲得了更多的氧空位,其在甲苯氧化反應循環中更容易被氣態氧補充;趙洪陽等[30]研究表明,表面活性氧具有更高的遷移率,而良好的遷移率對VOCs 的氧化起到重要作用,這與本實驗CoCuCeOx催化劑具有最好的催化活性結果一致.

表2 不同鈷基催化劑表面元素的XPS 擬合數據占比(%)Table 2 Proportion of XPS fitting data for surface elements of different cobalt-based catalysts(%)

由圖6(b)可見,兩個自旋軌道雙峰伴隨著震蕩衛星峰,表明存在Co2+和Co3+[31].779.8eV 處的Co 2p3/2和794.8eV 處的Co 2p1/2的主峰歸屬于Co3+,而782.3eV 處的Co 2p3/2和796.8eV 處的Co 2p1/2的峰歸屬于 Co2+[21].表 2 中的 XPS 分析結果顯示,CoCuCeOx催化劑具有最高的表面Co3+含量,而Co3+是催化劑催化性能優異的重要因素.催化劑表面豐富的Co3+含量會產生更多的晶格缺陷,這將導致晶格表面形成更多的氧空位[30].對于 CoCuOx、CoCuCeOx和CoCuMnOx催化劑,對比Co3+的含量發現,Ce 在CoCuOx催化劑中的取代作用對催化劑表面Co3+的含量并無顯著影響,相反Mn 在CoCuOx催化劑中的取代作用則顯著降低了催化劑表面Co3+的含量;Ce 的加入使得Ce 與Co 之間發生了電子傳遞,Co2++ Ce4+? Co3++ Ce3+,從而促進VOCs 的氧化降解.Wang 等[32]制備CoCeOx催化劑催化氧化甲苯,表征發現Co3O4與CeO2的協同作用增強了Co3+/Co2+和Ce4+/Ce3+的電子轉移,促進了催化劑表面活性氧物種的形成,增強了活性氧物種的遷移率,導致芳環的快速斷裂,從而提高了催化劑的催化活性.Zeng 等[33]制備CuCo 尖晶石復合氧化物,XPS 結果表明催化劑表面Co3+是催化氧化甲苯的主要活性位點,表面更多的Co3+和吸附氧物種可以直接參與甲苯的催化氧化反應,而CuCo2O4尖晶石結構中含有大量的Cu2+-O-Co3+結構,這有利于氧物種的吸附并產生表面活性氧物種,進而提高催化劑的催化活性.分析可知,Co3+對甲苯的氧化具有促進作用,而Co2+的催化活性則相對較差.

圖6(c)顯示,主要包括結合能在950.6～954.3eV范圍內的Cu 2p1/2自旋軌道和結合能在932.5～934.3eV 范圍內的Cu 2p3/2自旋軌道;另外,在結合能為962.0eV 和942.0eV 左右有兩個震蕩衛星峰,它們與Cu2+的氧化態有關.在對Cu 2p3/2進一步分析可知,Cu 2p3/2軌道峰包含兩種Cu 物種,分別為結合能在932.5eV 處的Cu+及在934.3eV 處的Cu2+.Cu2+對Ce3+的部分取代有利于Ce4+向Ce3+的還原,這促進了氧化還原反應的進行,進而提高催化劑的催化氧化性能[34].從表2 可以看出,在4 種Co 基催化劑中,Cu2+含量由高到低排序為:CoCuCeOx>CoCuOx>CoCuMnCeOx>CoCuMnOx催化劑.該順序與其活性排序相同.

圖6(d)顯示,在641.8eV 和653.3eV 處的峰分別對應Mn 2p3/2和Mn 2p1/2.Mn 2p3/2可以被進一步分為640.0eV、641.8eV、643.8eV 3 組峰,分別歸因于Mn2+、Mn3+和Mn4+;Mn 2p1/2也可以被進一步分為651.0eV、653.2eV、655.3eV 3 組峰,分別歸因于Mn2+、Mn3+和Mn4+[35].表2 給出了CoMnCeOx和CoCuMnCeOx催化劑中 Mn3+的含量,可以看出CoCuMnCeOx催化劑具有較高的Mn3+含量;文獻研究發現,Mn3+在催化劑中具有良好活性[20],推測這也是CoCuMnCeOx催化劑相比CoMnCeOx催化劑具有較高催化活性的原因.

圖6(e)顯示了催化劑Ce 3d 的8 個光譜峰,分別標記為u1、u2、u3、u1'、u2'、u3'、v1和v1'.v1和v1'分別位于885.2eV 和902.8eV,歸屬于Ce3+離子的特征峰,882.5eV(u1)、889.3eV(u2)、898.4eV(u3)、901.0eV(u1')、907.1eV(u2')和916.7eV(u3')處的峰歸屬于為Ce4+離子的特征峰,這表明Ce3+與Ce4+共存于催化劑表面,且Ce4+是Ce的主要存在形式[11].基于峰面積計算了Ce3+和Ce4+的相對比率(見表2),CoCuCeOx催化劑表面的Ce3+物種濃度最高.據報道[34,36],Ce3+的存在說明了催化劑表面氧空位出現,其濃度越高,催化劑表面的不飽和化學鍵越多,因此產生的氧空位就越多,從而有利于活性氧物種的形成和VOCs 的氧化降解.

采用H2-TPR 對催化劑的氧化還原性能進行分析.氧化物催化劑的活性與低溫還原峰緊密相關,較低的還原溫度表明催化劑具有較高的表面氧濃度和更好的氧遷移率.圖 7(a)顯示,CoCuOx、CoCuCeOx、CoCuMnOx和CoCuMnCeOx分別在232.0,242.1,255.4,249.2℃處具有一個強烈的還原峰,這表明4 種催化劑均具有良好的低溫還原能力.單一的強還原峰表明這4 種催化劑表面的各種氧化物都完全復合,都存在表面氧物種[35].4 種催化劑的還原峰面積大小順序為 CoCuCeOx(1.216)>CoCuOx(1.078)>CoCuMnOx(0.749) ≈CoCuMnCeOx(0.734),H2消耗量與H2-TPR 曲線的還原峰面積成正比,還原峰面積越大表明催化劑的氧化還原能力越強[37].對比CoCuOx與CoCuCeOx催化劑發現,CoCuCeOx催化劑的還原峰溫度雖然高于CoCuOx催化劑,但其還原峰面積大于CoCuOx催化劑.說明隨著溫度的升高,CoCuOx催化劑率先開始氧化甲苯,而CoCuCeOx催化劑氧化還原能力大于CoCuOx催化劑.張悅等[38]將不同含量的CeO2摻雜到Cu-Co-O 中制備一系列不同Ce 含量的CeO2/Cu-Co-O 催化劑,結果表明適量Ce 的添加使得催化劑的還原峰溫度向著更低溫方向偏移,且有更大還原峰面積.本論文中Ce 的添加雖然沒有使催化劑向更低溫方向偏移,但是增大了還原峰面積,表明CoCuCeOx催化劑具有較好的氧化還原活性.

如圖7(b)所示,有文獻報道[39], g 值在2.000 左右時可以證明催化劑表面存在氧空位.CoCuCeOx催化劑在3450G 左右出現了共振信號,在g=2.00586 時出現了O2-的信號,這為催化劑表面氧空位的存在提供了直接證據.Zeng 等[40]制備CuO-CeO2催化劑,表征顯示CeO2的存在有利于提高CuO 的分散度,促進CeO2上生成新的結構缺陷來吸附大量氧物種,從而促進催化劑對甲苯的催化氧化降解.對比CoCuCeOx、CoCuMnOx和CoCuOx3 種催化劑的EPR 譜圖發現,Ce 的存在是造成催化劑產生氧空位的直接原因,從而有利于吸附甲苯,使其在催化劑表面發生催化氧化反應. 對比 CoCuCeOx與CoCuMnCeOx催化劑的EPR 譜圖發現,Mn 的存在使得氧空位消失,推測這也是CoCuMnCeOx對甲苯的催化氧化活性差于CoCuCeOx催化劑的原因之一.

圖7 不同鈷基催化劑的氧化還原性能Fig.7 Redox properties of different cobalt-based catalysts(a)H2-TPR 譜圖;(b)EPR 譜圖

2.5 微波催化燃燒甲苯反應機理

如圖8 所示,CoCuCeOx催化劑在微波照射下迅速升溫,其表面形成大量的高溫熱點,從而降低了甲苯催化氧化活化能[13].CoCuCeOx催化劑表面存在豐富的尖晶石種類,其中CuCo2O4尖晶石與CuO 表現出協同作用,通過Cu2++ Co2+? Cu++ Co3+的電子轉移,促進了催化劑表面氧空位的形成,提高了催化劑的催化氧化性能[21].另外,CoCuCeOx催化劑表面存在不同價態的Ce.Ce 的加入增強了催化劑表面的儲氧/釋氧能力,Co與Ce之間Ce3++Co3+?Ce4++Co2+的電子轉移促進了催化劑表面活性氧物種的形成,增強了有效氧物種的遷移率.因此,在甲苯氧化反應過程中,隨著催化劑表面溫度的升高,高價態的金屬離子對甲苯的吸附能力增強,Cu+/Cu2+、Co2+/Co3+與Ce3+/Ce4+之間的電子遷移加劇,使得空氣中的氣態氧分子吸附到氧空位上形成Oads, Oads從金屬離子表面得到電子被活化轉化為Olatt[21].吸附的甲苯與Olatt在催化劑表面發生氧化反應,最終將甲苯氧化成CO2和H2O.

3 結論

3.1 不同鈷基復合金屬氧化物催化劑對甲苯的催化活性試驗結果證實,隨著床層溫度的升高,催化劑的氧化性能也會升高,CoCuCeOx催化劑具有最好的催化活性,其對甲苯的T50=220 ℃,T90=295℃ .催化劑吸波性能和催化活性測試可知,催化劑的吸波性能與催化活性呈不匹配關系,催化劑的催化活性受催化劑的表面形貌、氧空位、結構缺陷以及氧化還原能力等多因素共同影響.

3.2 與其它鈷基催化劑相比,CoCuCeOx催化劑具有良好的氧化還原性能,在其表面形成了具有較強電子遷移能力的CuCo2O4尖晶石物種,CuCo2O4結構中的Cu2+-O-Co3+結構可以促進氧物種的吸附,產生更多的表面活性氧物種,從而提高催化劑的活性.XPS 結果表明,CoCuCeOx催化劑具有最高的Co3+和Oads含量,且Co3+是甲苯氧化的活性位點. EPR 證實CoCuCeOx催化劑表面存在氧空位,正是催化劑表面豐富的活性氧物種和鈷-銅-鈰之間的協同作用才使得CoCuCeOx催化劑具有更高的催化活性.

3.3 在甲苯的微波催化燃燒反應過程中,隨著床層溫度的升高,催化劑表面高價態的金屬離子對甲苯的吸附能力顯著增強,通過Cu+/Cu2+、Co2+/Co3+與Ce3+/Ce4+之間的電子轉移和豐富氧空位的活化作用,吸附的甲苯與Olatt發生催化氧化反應,最終將甲苯氧化成CO2和H2O.