電紡BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維可見光催化還原Cr(Ⅵ)

周美梅,向婉婷,王鵬博,朱雪梅,鄒 偉,何家慧,羅平平,2(.長安大學水利與環境學院,陜西 西安 70054；2.長安大學,旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室,水利部旱區生態水文與水安全重點實驗室,陜西 西安 70054)

鉻(Cr)是來源于電鍍、制革、金屬加工和紡織印染等工業過程的一種典型重金屬污染物[1],主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在于水中,其中Cr(VI)毒性比Cr(III)高100～1000 倍,并且對人類具有致癌和致突變作用[2],因此,將Cr(VI)轉化為Cr(III)是減少鉻污染危害的首選方法.太陽能驅動的光催化還原,由于其環境友好性和經濟高效性[3],是Cr(VI)無危害化處理的重要手段.

近年來,金屬有機框架物(MOFs)作為新興的光催化劑,在去除有機染料和重金屬離子等有害或有毒物質方面表現良好[4].然而,由于帶隙較大、光致電子產生和電荷分離效率低,MOFs的光催化效率較低.將MOFs 與半導體光催化劑結合得到的半導體/MOFs 異質結,因擁有獨特的物理和化學性質,可產生協同效應,從而有效改善MOFs 光催化性能[5-6].在眾多半導體光催化劑中,BiOCl 自身獨特的層狀結構能夠加速電子空穴對的有效分離,引起了人們的廣泛關注[7],將其和MOFs 結合可以改善可見光響應、加速光生載流子的傳遞和分離、增加活性位點等,從而提高BiOCl/MOFs異質結的光催化性能[8-10].

然而,粉末狀的BiOCl/MOFs 復合材料難以從處理水中分離回收并重復使用,致使其實際應用仍受到阻礙,將光催化劑固定在惰性載體上可以有效解決上述問題.電紡聚合物納米纖維由于其宏觀纖維氈結構、高比表面積、操作靈活等特點,是固定光催化劑的良好載體[11-12].作為常用的聚合物之一,聚丙烯腈(PAN)具有良好的可電紡性以及優異的光穩定性和耐化學性,這使其比其他聚合物更適合做光催化劑載體.研究表明,將電紡PAN 納米纖維進行熱氧化穩定(TOS)處理更有利于負載光催化劑[12].TOS 最初是制備PAN 基碳纖維的一個極其關鍵的步驟,在TOS 過程中, PAN 經環化、脫氫和氧化吸收等一系列反應,形成了由吖啶環(40%)、萘啶環(30%)和氫化萘環(20%)組成的梯形結構[13-14],使得PAN納米纖維強度和熱穩定性大大提高,且幾乎不溶于各種有機溶劑,適合溶劑熱反應負載生長MOFs 和BiOCl[12].此外,形成的吖啶酮環、萘啶環和氫化萘啶環能夠很好地為與金屬離子的配位提供結合位點,從而促進 MOFs 晶體成核并增強熱穩定處理PAN(TSPAN)和MOFs 晶體之間的相互作用.

基于此,本研究以TSPAN 納米纖維為載體,在其表面通過溶劑熱先后生長UiO-66-NH2和BiOCl,構筑了BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 復合納米纖維,旨在改善MOFs 材料的光催化活性和可回收性,以期實現水中Cr(VI)的高效無害化.通過一系列表征和光催化性能實驗,研究了該復合納米纖維的形貌、結構、組成和光學性質,探究了其在可見光照射下光催化還原Cr(VI)的性能及機理,并分析了光催化活性提升的可能原因.

1 材料與方法

1.1 材料

聚丙烯腈(PAN,Mn～150000)購自天津希恩斯生化科技有限公司;重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、氯化鋯(ZrCl4)、2-氨基對苯甲酸(H2BDC-NH2)、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、氯化鉀(KCl)、N-N 二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇((CH2OH)2)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2NA)、過硫酸鉀(K2S2O8)、對苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)購于上海阿拉丁生化科技有限公司;無水乙醇(C H5OH)購于廣東光華科技股份有限公司;氫氧化鈉(NaOH)和濃鹽酸(HCl)購于國藥集團化學試劑有限公司.所有藥品及試劑均為分析純,從試劑公司購買后直接使用.

1.2 材料的制備

電紡TSPAN 納米纖維的制備:將1g PAN 溶于9g DMF 中形成透明粘稠溶液,然后用10mL 帶不銹鋼針頭的塑料注射器抽取該溶液置于靜電紡絲裝置上,調整電壓為15kV,針尖到鋁箔(負極)的距離為20cm,進液速度為1.0mL/h.紡絲結束后,將鋁箔上收集的白色PAN 納米纖維氈揭下,在260℃烘箱中處理30min,得到TSPAN 納米纖維膜.

UiO-66-NH2@TSPAN 的制備:將80mg ZrCl4溶于20mL DMF 中,隨后邊攪拌邊依次加60mg H2BDC-NH2、25uL 蒸餾水以及1.33mL 12mol/L 濃HCl.繼續攪拌溶液至棕色澄清狀,再轉移至50mL 內襯聚四氟乙烯的反應釜中,浸入20mg TSPAN 納米纖維,于85℃下反應24h.產物用DMF 和無水乙醇分別清洗3 次后,于85℃的真空干燥箱內干燥24h,即得到UiO-66-NH2@TSPAN 纖維膜.

BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的制備: 將0.0485g Bi(NO3)3·5H2O 和0.006g KCl 依次加入5mL 乙二醇中,磁力攪拌1h 后加入30mL 無水乙醇,繼續劇烈攪拌6h,將得到的溶液轉移到內襯聚四氟乙烯的反應釜中,再浸入 20mg UiO-66-NH2@TSPAN 纖維膜.隨后將反應釜置于160℃下反應24h,產物用蒸餾水和無水乙醇洗滌后,在60℃條件下真空干燥 24h,得到 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 復合纖維膜.

1.3 材料的表征

采用AXS D8Advance X 射線衍射儀(德國Bruker 公司)分析樣品的物相;采用日本Hitachi S-4800Pro 型場發射掃描電鏡和美國賽默飛世爾科技公司Talos F200S G2 透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌和微觀結構;利用美國PerkinElmer Spectrum Two 傅里葉變換紅外光譜儀在4000～400cm-1范圍內測試FT-IR 光譜,分析樣品的官能團和化學結構;樣品的紫外-可見漫反射光譜采用日本島津UV3600 紫外-可見-紅外光譜儀測量;樣品的元素組成、化學態以及電子態等采用美國賽默飛Escalab 250Xi 光電子能譜儀(XPS)進行探究;樣品的光電流性質采用CS310H 型電化學工作站(中國武漢科思特儀器有限公司)進行測試;樣品的熒光光譜(PL)采用Fluorolog-3熒光光譜儀(日本Horiba公司)進行測定;樣品的N2吸附-脫附曲線采用美國麥克儀器公司ASAP 2020HD88 分析儀在77K 條件下進行測試,樣品比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算,樣品孔體積和孔徑分布采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法計算.

1.4 光催化活性測試

樣品光催化活性通過可見光照射下對Cr(Ⅵ)的光催化還原性能來評價,光催化實驗在內置300W氙燈光源的光催化反應儀(HF-GHX-V 型,上海賀帆儀器有限公司)中進行.具體如下:將K2Cr2O7溶于水中配置10.0mg/L 的Cr(VI)溶液,滴加0.1mol/L 的HCl 或NaOH 溶液調節pH 值.將30mg 所制光催化劑浸入40.0mL 上述Cr(VI)溶液中,室溫避光低速溫和攪拌60min,保證纖維膜光催化劑在光催化反應過程中呈懸浮狀態,且不發生折疊,達到吸附-解吸平衡后開啟光源,每隔一定時間取出適量反應液,采用紫外-可見分光光度計(UV-1600PC 型)依據國家水質監測標準分析方法中規定的二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(VI)濃度.本實驗設3 個平行,取平均值.Cr(VI)光催化還原效率用式(1)進行評估.

式中:η 為Cr(VI)的還原率;c0和c 分別為Cr(VI)初始濃度和光催化反應后任意時刻的濃度,mg/L.

2 結果與討論

2.1 形貌分析

從1(a)可以看出,通過靜電紡絲技術所制備PAN 納米纖維直徑約為500nm,無規則取向形成三維網氈結構.經過260℃熱氧化穩定處理后,纖維表面更光滑,交錯纖維之間發生了輕微粘連,但仍維持了網狀纖維氈結構,外觀顏色從白色變為深棕色(圖1(b)).溶劑熱生長UiO-66-NH2后,TSPAN 納米纖維表面明顯覆蓋了一層尺寸為30～100nm 的晶體(圖1(c)-(d)).繼續溶劑熱生長BiOCl,纖維直徑增大,表面裝飾了大量的BiOCl 納米片,呈現出毛刺結構(圖 1(e)、(f)).另外,在材料制備的各個環節,TSAPN 一直保持良好纖維狀和三維網氈狀結構,說明其具有較好的穩定性,適宜作為MOFs 基光催化劑的生長載體.

圖1 SEM 圖Fig.1 SEM images

從圖2(a)看出,TSPAN 纖維表面生長了大小不均的UiO-66-NH2顆粒,且二者結合緊密(圖2(b)),說明UiO-66-NH2可以直接在TSPAN 表面生長,這可能歸因于TSPAN 中存在的吖啶酮環、萘啶環和氫萘啶環,它們可以作為錨定位點與過渡金屬離子(Zr離子)相互作用,并進一步促進UiO-66-NH2的非均勻成核.圖2(c)是生長BiOCl 后復合纖維的TEM圖,TSPAN 纖維和UiO-66-NH2顆粒完全被BiOCl片覆蓋,圖片存在明暗差異,其中較暗區域可能是UiO-66-NH2顆粒分布區域.高倍TEM 研究(圖2(d))提供了BiOCl 清晰的晶格條紋,也證明了其結晶性質,測得d 間距為0.35 和0.28nm,分別與四方BiOCl的晶格間距(101)和(110)對應.此外,圖2(d)還顯示了BiOCl 和UiO-66-NH2之間的緊密界面連接,表明可能形成了BiOCl/UiO-66-NH2異質結構.

圖2 TEM 圖Fig.2 TEM images

圖3 XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns

2.2 結構及組成分析

如圖 3 所示, 與 TSPAN 相比,UiO-66-NH2@TSPAN 的XRD 圖譜在7.4°和8.6°出現了2個峰強較強的衍射峰,分別與UiO-66-NH2的兩個特征衍射峰(111)和(002)晶面對應,說明UiO-66-NH2成功組裝在了TSPAN 纖維上,且呈現出良好晶體態.經溶劑熱生長BiOCl 后,XRD 圖譜中出現了與四方晶相BiOCl(JCPDS, NO. 06-0249)晶面衍射匹配的特征峰,表明BiOCl 成功與UiO-66-NH2結合,柔性BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 光催化劑成功構建.值得注意的是,相比于UiO-66-NH2@TSPAN,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的 XRD 圖譜中UiO-66-NH2的特征峰位置向低角度發生了輕微偏移,根據布拉格方程2dsinθ=nλ(d 為晶面間距,θ 為相應晶面與入射X 射線間的夾角,λ 為X 射線的波長,n為衍射級數),可能是因為d增大,即TSPAN纖維上的UiO-66-NH2與BiOCl 形成了異質結構,二者之間的強作用力使UiO-66-NH2的晶面間距變大,最終導致θ 減小.

通過FTIR 對樣品的官能團以及化學鍵進行分析,結果如圖4 所示.經TOS 處理后,TSPAN 位于2244cm-1處腈基(-C≡N)的拉伸振動峰以及位于2942,1455cm-1處的亞甲基(-CH2-)的拉伸振動和彎曲振動峰明顯減少.而在1750～1540cm-1出現的重疊峰 與 -C=N-(1590cm-1) 、 -C=C-(1620cm-1) 和-C=O(1670cm-1)的拉伸振動有關[15],與文獻報道的PAN 在TOS 過程中,經過一系列反應形成了由吖啶環、萘啶環和氫化萘環組成的梯形結構對應[14].至于UiO-66-NH2@TSPAN,其FTIR 圖譜與TSPAN 相似,但其在770和669cm-1處出現兩個特征峰,對應Zr-O鍵的伸縮振動,另外,-C=N-的拉伸振動從1590cm-1略微藍移到1582cm-1,這可能是因為Zr 與-C=N-發生了配位.經溶劑熱生長 BiOCl 后,所得到的BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 在529cm-1處出現了一個特征峰,對應Bi-O 的拉伸振動.

圖4 FTIR 圖譜Fig.4 FTIR spectra

通過XPS 表征了樣品的表面化學組成,結果如圖5 所示.由XPS 全譜圖可知(圖5(a)),BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 纖維三個組分的五種元素C、N、O、Zr、Cl、Bi 均存在樣品表面.圖5(b)顯示了Zr 3d的高分辨譜圖,其擬合在183.1 和185.3eV 的兩個峰分別歸屬于Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的結合能,是UiO-66-NH2中Zr4+的特征峰.值得注意的是,與 UiO-66-NH2@TSPAN 相比, BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 中Zr 3d 的結合能發生了正偏移,一般認為,結合能的增加意味著電子密度的減少,雜化材料中電子密度的變化被認為是異質結形成的證據,這可以通過耦合后XPS 峰的移動直接反映[16].另外,與UiO-66-NH2@TSPAN 相比,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的C 1s 譜圖(圖5(c))在285.5eV 結合能處多了一個顯著峰,這可能歸因于C 和其他元素的相互作用[17].以上結果進一步證實BiOCl 和UiO-66-NH2形成了異質結構.在Bi 4f 的譜圖中(圖5(d)),以158.3 和163.6eV 為中心的兩個特征峰與Bi 4f7/2和Bi 4f5/2結合能有關,是BiOCl 中Bi3+的特征峰.圖5(e)的O 1s 譜在530.7eV 處的擬合峰對應晶格氧O(Bi-O),在531.6eV 處的擬合峰則與表面氧有關.Cl 2p 譜(圖5(f))有結合能為197.6eV 的 Cl 2p3/2與結合能為199.1eV 的Cl 2p1/2兩個峰.

圖5 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的XPS 圖譜Fig.5 XPS spectra of BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN

2.3 光學分析

采用UV-Vis 分析所制樣品的光學性質,結果如圖6 所示.UiO-66-NH2主要吸收紫外光和少量短波可見光,而TSPAN 納米纖維的光吸收范圍較寬,在紫外到近紅外區域均具有較強的光吸收能力,這可能是由于PAN 納米纖維在TOS 過程中生成了大量成色基團.因 TSPAN 的廣譜光吸收特性,UiO-66-NH2@TSPAN 與UiO-66-NH2相比,其對紫外到近紅外區表現出寬泛的光吸收能力,同時可觀察到更強的吸收強度.繼續負載BiOCl 后,得到的復合材料在紫外和短波可見光區域的吸光強度略有下降,但在長波可見光區和近紅外區的光吸收強度有所提高,且吸收帶邊緣發生明顯紅移,這可能是由于BiOCl和UiO-66-NH2界面之間緊密的化學鍵合的強相互作用導致的.

圖6 UV-vis 漫反射光譜圖Fig.6 UV-vis DRS spectra

2.4 光催化還原Cr(VI)的性能

如圖 7(a)所示,Cr(VI) 在 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維上的還原效率與pH 值有明顯關系,且隨著pH 值的降低,Cr(VI)還原效率增強.pH 值為2 時,光催化還原效率最高,在90min 可達到97%.造成此種現象的原因可能是Cr(VI)在較低pH 值溶液中主要以HCrO4-和Cr2O72-的形式存在,此時光催化還原反應遵循式(2)(3),低pH 值條件下,溶液中豐富的H+可以促進Cr(VI)到Cr(Ⅲ)的轉變[18].而在pH 值較高的堿性溶液中,Cr(VI)則以CrO42-的形式存在,而此時光催化還原反應按式(4)進行[19],反應會生成Cr(OH)3沉淀覆蓋于光催化劑表面,包裹光催化劑的活性部位,進而造成Cr(VI)還原效率的較低.

為研究所制光催化劑的光催化活性,將TSPAN、UiO-66-NH2@TSPAN、粉體UiO-66-NH2和 BiOCl 以及二者的機械混合樣 MIX(與BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 中UiO-66-NH2和BiOCl 質量比相同)作為對照組,考察在相同可見光照射條件下,所有樣品對Cr(VI)水溶液(pH=2)的光催化還原能力,結果如圖7(b)所示.在TSPAN 納米纖維存在的情況下,Cr(VI)濃度隨時間幾乎不發生變化,表明TSPAN 納米纖維對Cr(VI)的吸附能力較弱,且幾乎沒有光催化還原能力.在粉體BiOCl 和粉體UiO-66-NH2存在下,光催化反應180min 后,Cr(VI)的還原效率分別可達到44%與78%,說明二者均能對可見光響應,表現出光催化活性,且活性大小為UiO-66-NH2>BiOCl.將二者進行機械混合,180min內對Cr(VI)的光催化還原效率為54%.然而,UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維在180min 可見光照射后,對Cr(VI)的還原效率達到92%,顯然,將UiO-66-NH2負載在TSPAN 纖維上顯著提升了UiO-66-NH2光催化活性,這極有可能是UiO-66-NH2@TSPAN 增強的可見光響應性能導致.值得注意的是,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維在相同條件下照射90min,對Cr(VI)的光催化還原效率就高達97%,120min 后溶液中Cr(VI)被完全還原,可見,與機械混合時BiOCl 的引入降低了UiO-66-NH2的光催化活性不同,BiOCl 在UiO-66-NH2@TSPAN 纖維表面負載生長,與UiO-66-NH2構成了異質結構,使光催化效率大幅度提升.

圖7 樣品在可見光下對Cr(VI)的光催化還原Fig.7 Photocatalytic reduction of Cr(VI) by the samples under visible light

進一步研究發現,Cr(VI)在 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 復合纖維上的光催化還原遵循準一級動力學模型ln(c0/c) = kt(式中:k 為表觀速率常數;c和c0分別為t 時刻和光照開始時溶液中的Cr(VI)濃度),擬合曲線如圖7(c)所示.擬合結果表明,Cr(VI)在TSPAN 上的光催化還原準一級動力學模型R2值較小,為0.6936(在其他光催化劑上該值均大于0.9),且計算出的速率常數k 也非常小(圖7(d)),這是由于TSPAN 納米纖維沒有光催化活性,在TSPAN 存在時未發生光催化反應.UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維還原Cr(VI)的k 值為0.0122min-1,是粉體UiO-66-NH2的2.1 倍,而BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN的k值為0.0376min-1,相比于UiO-66-NH2@TSPAN,提高了3.1 倍,且分別是粉體BiOCl、粉體UiO-66-NH2以及二者混合樣MIX 的13.7 倍、6.5 倍和10.3 倍.該結果表明,將光催化劑UiO-66-NH2負載在TSPAN 納米纖維上可以提高光催化反應速率,同時,將BiOCl與UiO-66-NH2在纖維表面復合可以進一步提升光催化活性.

UiO-66-NH2的等溫線呈I 型曲線(圖8(a)),表明其微孔特性,孔徑分布未見介孔分布.UiO-66-NH2@TSPAN 的等溫線是具有 H2 類滯后環的 I型曲線(圖8(b)),表明材料中有微孔和顆粒堆積形成的介孔,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的等溫線則顯示出IV 型曲線,由于BiOCl 片狀晶粒的聚集而具有H3 類滯后環.從二者的孔徑分布曲線看,有4nm左右以及6～20nm 范圍的介孔孔道.對比樣品的BET表面積和孔體積,UiO-66-NH2@TSPAN 的表面積和孔體積與UiO-66-NH2相比,大幅度降低,但表面積要比BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 大得多,這是由于BiOCl 在UiO-66-NH2表面生長,包裹覆蓋了部分UiO-66-NH2導致表面積顯著降低,但BiOCl 片堆疊產生大量狹縫孔,增加了孔體積.該分析表明,UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維相對于UiO-66-NH2光催化活性的增強不是由于表面積的增加,而是由于更好的光吸收能力以及負載在纖維上的 UiO-66-NH2不發生團聚,暴露出更多的活性位點.繼續生長BiOCl 以后,雖然表面積更小,但BiOCl 與UiO-66-NH2可能通過化學鍵在纖維表面復合形成異質結構,從而改善電荷傳輸特性,以進一步提升光催化活性,同時,BiOCl 晶體堆積形成的介孔孔道利于物質的傳輸,BiOCl 薄片結構也可以縮短電荷轉移距離,提高光電轉換效率.

圖8 N2 吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions

可回收性和穩定性是影響光催化劑實際應用的關鍵因素,通過光催化循環實驗對BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維的穩定性和可重復使用性進行評估,每次循環后,催化劑樣品用水清洗3 次以進行下一次循環.如圖9(a)所示,樣品的光催化活性隨著循環反應的進行略有減弱,經過5 次循環后,其90min內對Cr(VI)的還原效率仍保持在90%以上,表現出良好的穩定性和可循環使用性.此外,樣品在光催化后仍保持柔韌、完整的三維纖維氈結構,可以直接從反應液中提取回收,避免了離心、過濾、沉淀等繁瑣費時的分離過程.為了進一步驗證樣品的穩定性,將其分別浸泡在酸溶液、堿溶液和天然湖水中,一周后計量浸泡前后樣品的質量變化.結果表明,樣品在3 種溶液中浸泡后質量損失均較小,分別為1%、4.2%和0.5%,這進一步為BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 極好的穩定性提供依據,同時,BiOCl、UiO-66-NH2及TSPAN 三者結合緊密,應用中不易脫落,適合用于水環境污染物的光催化處理.

圖9 循環利用實驗Fig.9 Photoreduction recycle experiments

2.5 光催化機理分析

不同材料之間異質結的形成通常有利于光催化劑上e-/h+對的分離,為了探究光催化劑光生電子空穴的復合幾率,測試樣品的光電流響應和330nm激發波長下的 PL 光譜.BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維的熒光強度相比于 UiO-66-NH2@TSPAN 顯著降低(圖10(a)),而PL 越低,光生e-/h+的復合率越低,說明在UiO-66-NH2表面引入BiOCl 有效抑制了光生e-/h+的復合,證實了異質結的形成.UiO-66-NH2和BiOCl 之間形成的C-Cl 鍵的緊密結合以及新的形貌,促使電子可以在兩個材料之間轉移,異質結間電子的進一步轉移可以有效地促進光生e-/h+的分離[17].光電流響應測試得到了一致的結論.如圖 10(b)所示,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的光電流大于UiO-66-NH2@TSPAN,表明其界面處的光生e-/h+對具有更高的分離效率和更低的復合率,這將有利于光催化性能的增強.

圖10 PL 光譜和瞬態光電流響應譜圖Fig.10 PL spectra and transient photocurrent responses

為了探究BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 光催化還原Cr(VI)過程的機理,在反應溶液中分別加入1mmol/L K2S2O8、EDTA-2Na、BQ 和IPA 作為e-,h+,·O2-和·OH 的抑制劑,進行捕獲實驗,實驗中Cr(VI)濃度為30mg/L.結果如圖11(a)所示,當e-被捕獲時,光催化劑對Cr(VI)的120min 光催化還原效率明顯降低,表明Cr(VI)的還原是大量的電子轉移造成的.當h+被抑制時,Cr(VI)的光催化還原效率有所提高,這是因為消耗h+有利于光生e-/h+的分離.當·OH 被猝滅時,Cr(VI)的光催化還原效率下降,這可能是光催化反應過程中發生了式(5)～(7)所示的反應,平衡向Cr(VI) 方向移動[20].當向溶液中加入BQ 時,Cr(VI)的光催化還原效率有所下降,說明·O2-在Cr(VI)的還原過程中發揮了作用.據報道[21-22],·O2-是光催化還原Cr(VI)的介質,在光催化反應過程中可通過式(5)產生,產生的·O2–與 Cr(VI)反應生成Cr(V)(式(8)).

圖11 自由基捕獲實驗和可能的光催化機理模型Fig.11 Radical scavenger experiments and possible mechanism of photocatalytic reduction

綜上分析, BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 在可見光下催化還原Cr(VI)過程可能存在如下機理:BiOCl 和UiO-66-NH2之間形成了Z 型異質結[21-23],在可見光照射下,BiOCl 和UiO-66-NH2產生光生載流子,光生載流子在異質結界面發生遷移,雖然BiOCl 的導帶(CB)的電位比UiO-66-NH2的最低未占有分子軌道(LUMO)更負,但由于BiOCl 的CB 電位低于O2/·O2-(-0.33eV vs. NHE)的電勢,BiOCl 導帶中的e-不能將O2還原為·O2-,根據活性物種的捕獲實驗,在光催化反應過程中涉及e-和·O2-,因此,光催化過程遵循典型的Z 型機制,如圖11(b)所示.UiO-66-NH2中的e-傾向于保留在LUMO 中,而BiOCl中的h+保留在價帶(VB)中,UiO-66-NH2的LUMO能級中的e-一部分遷移到材料表面與Cr(VI)直接反應生成Cr(III),一部分e-與O2生成·O2-的副反應,間接還原Cr(VI).另外,作為載體的TSPAN 納米纖維增強了復合光催化劑對可見光的吸收,有利于改善可見光催化活性.

3 結論

3.1 以電紡TSPAN 為載體,通過溶劑熱法先后負載了UiO-66-NH2和BiOCl,得到了柔性BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 復合纖維,UiO-66-NH2和BiOCl 形成了異質結.

3.2 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 復合納米纖維對可見光響應增強,同時異質結的形成促進了光生載流子在界面之間的轉移,降低了電子空穴對的復合率,從而對Cr(VI)的可見光催化還原表現出優異的性能,120min 完全還原溶液中Cr(VI).5 次循環利用實驗表明,材料在光催化過程中穩定性良好,且纖維氈的宏觀結構回收簡單方便.

3.3 在BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 光催化還原Cr(VI)的過程中起主要作用的活性組分是光生電子和·O2-,BiOCl 和UiO-66-NH2之間形成了Z 型異質 結.