蘭州城市綠地SCCPs 污染來源及人群健康風險

賈檸屹,程景隆,胡柏丞,郭雨軒,宋世杰,趙 淵,毛瀟萱(蘭州大學資源環境學院,甘肅省環境污染預警與控制重點實驗室,甘肅 蘭州 730000)

氯化石蠟(CPs)是萘烷烴的氯化衍生物,包括同源物和同分異構體的復雜混合物.根據其碳鏈長度CPs 可分為短鏈氯化石蠟(SCCP,C10～C13),中鏈氯化石蠟(MCCP,C14～C17)或長鏈氯化石蠟(LCCP,C>17)[1],自20 世紀30 年代以來[2],已被用作潤滑劑和金屬切削液(占總使用量的71%)、橡膠行業的阻燃劑(10%)、涂料(9%)、密封材料(5%)和其他用途(5%的皮革和紡織品).全球CPs 的年產量約為數10萬t.SCCPs 在過去10a 中引起了人們的關注,因其持久性[3]、更高的毒性水平[4]、生物蓄積性[5]以及相對于其他CP 混合物而言,它們具有最大的遠距離大氣傳輸潛力[6](更高的蒸汽壓).2017 年被《斯德哥爾摩公約》列入附件A[7],確認其為持久性有機污染物(POPs),2022 年,我國動態發布《重點管控新污染物清單》[8], SCCPs 列入其中, 限制其加工、進出口等.我國作為世界上最大的氯化石蠟生產商[9],3 種商用CPs 混合物(CP-42、CP-52 和CP-70)大量生產并在中國廣泛使用[10],其中CP-42 和CP-52 占CPs 總產量的80%以上[11]以上.

CPs 廣泛存在于各種環境介質中,將1997 年與2003 年英國大氣中SCCPs 濃度進行對比發現其呈上升趨勢[12];水系統中,對英國河流中SCCPs 濃度分析發現除Darwen河外[13],其余河流SCCPs濃度均低于檢測限(100ng/L),對于長江中游沉積物的研究得出造成SCCPs 污染的來源可能是CP-42 和CP-52的生產使用[14];在生物群中,研究發現圣勞倫斯河白鯨體內的SCCPs 濃度高于北極地區的濃度,且較短碳鏈同系物占比呈明顯優勢[15];日常飲食方面,通過對2011 年中國20 個省的肉類進行分析,得出通過肉類攝入的SCCPs 量為0.13μg/(kg?bw?d),低于對人體有害的攝入量[16],初步得出中國通過肉類所攝入的SCCPs 對人類不會造成危害的結論,在首次確定中國農村地區母乳中SCCPs 濃度的研究中[17],證實其尚未對嬰兒造成健康風險,但濃度呈遞增趨勢,需要得到一定重視.同時其他介質中也經常檢測到SCCPs.迄今為止,只有少數關于土壤中CPs 的報告可用[18-20].

蘭州市是西部地區重要的中心城市之一,絲綢之路經濟帶的重要節點城市.蘭州市總面積為1.31×104km2,常住人口約441.53 萬人[21],蘭州市主城區由城關區、西固區、七里河區、安寧區構成.目前蘭州市逐步形成以石油化工、機械制造、建筑建材等為主的產業體系[22],而關于蘭州市土壤中SCCPs 的污染現狀研究很少.本研究調查蘭州市城區綠化土壤中SCCPs 的污染水平,獲取有關SCCPs的同系物模式,對其污染來源和環境歸趨進行分析,評估其對土壤生物的生態風險,并對人體健康暴露進行評估.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

為對蘭州城市綠地土壤SCCPs 污染現狀開展初步的調查,本文分暖季與冷季2 個階段,分別為2022 年6 月和2023 年3 月,在蘭州市城關區、七里河區、安寧區和西固區采集土壤樣品,考慮到研究區地理特征,蘭州作為典型的河谷盆地型城市,七里河區南北較窄,西固區和安寧區分別位于黃河南北兩岸,城關區為蘭州市主要城區,故按表1 所示選取10個采樣點,共采集20 份土壤樣品,每份土壤樣品均由該采樣點周圍土壤混合后取得,采樣點分布位置和采樣信息見圖1和表1.采集前先除去表面石塊,草根等,每個采樣點選取周邊3 個子采樣點進行采樣,每個子采樣點均選取梅花采樣法采集,并混合成一個樣品.將樣品用冷凍干燥機進行干燥,研磨后通過不銹鋼網篩(100 目)過篩.將樣品密封于避光的玻璃瓶中,并于-20℃低溫保存.

表1 蘭州城區土壤采樣點經緯度及編碼Table 1 Locations and abbreviations of soil sampling sites in Lanzhou

圖1 蘭州土壤樣品采樣點示意Fig.1 Schematic figure of soil sampling sites in Lanzhou

1.2 樣品處理與分析

土壤樣品中SCCPs 采用超聲萃取的方法,準確稱取5g 土樣放入濾紙筒中,加入約0.5g 活化銅片,用 30mL 的正己烷/二氯甲烷(1:1,V:V)超聲萃取30min,將萃取液轉移至150ml 燒瓶中,重復此過程3次.萃取液經旋轉蒸發儀(EYELA 東京理化器械株式會社,型號OSB-2100)濃縮,用正己烷置換溶液后濃縮至1mL.使用復合層析柱進行凈化濃縮液,復合層析柱由下至上依次為1cm 氧化鋁(3%去活)、1cm中性硅膠(3%去活)、1.5cm 酸性硅膠(w/w,44%)、1cm無水硫酸鈉.凈化柱用10mL 正己烷預淋洗,而后將濃縮液轉移到復合硅膠柱中,再用40mL 二氯甲烷/正己烷(1:1,V:V)混合溶劑洗脫目標物,并收集洗脫液.洗脫液氮吹濃縮(美國 Organomation 公司N-EVAP 氮吹儀)后轉移至進樣瓶中,定量至100μL左右,測樣前加入10ng 的六氯環己烷作為內標[23],進行目標物的分析測定.樣品處理中所用的二氯甲烷、正己烷均為色譜純試劑(瑞典OCEANPAK 化學公司);硅膠(70～230 目,Sigma-aldrich 公司);氧化鋁(200～300 目,阿拉丁生化科技股份有限公司);濃硫酸(98%,國藥集團化學試劑有限公司);回收率指示物13C10-反式氯丹標準品、內標物ε-六氯環己烷標準品、三種商業SCCPs 標準溶液,氯含量51%、55.5%、63% SCCPs 均購于Dr.Ehrenstorfer 公司.

使用 Thermo ScientificTMTRACETM1300-ISQTMLT 氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)對樣中SCCPs 的24 種單體進行分析測定.采用NCI 源以選擇離子掃描模式(SIM)測定樣品,載氣為高純氦氣(99.999%),流速為1.8mL/min,不分流進樣;進樣口溫度為280℃;色譜柱為TG-5MS(30m×0.25mm×0.25 μm),色譜柱初溫120℃、保留1min,以15℃/min 升溫至285℃、保留15min;傳輸線溫度280℃;離子源溫度150℃;數據結果使用Thermo Xcalibur 工作站處理得到.SCCPs 根據標樣中氯含量計算值和總響應因子的線性關系來進行定量分析[24].

1.3 質量控制/質量保證

實驗用到的玻璃儀器清洗干凈后在馬弗爐中450℃下灼燒4h,使用前用二氯甲烷和正己烷進行潤洗.使用6 點內標標準曲線對樣品進行定量,樣品定量采用內標法建立SCCPs 標樣總響應因子與其實測氯含量之間的線性關系,不同線性范圍標準曲線R2分別為0.937和0.980.儀器檢出限為信噪比S/N≥3時化合物的量,即0.016～0.335ng,基于加標實驗的樣品回收率介于83.61%～92.77%,實驗數據未經回收率矯正.在樣品采集過程中增加野外空白樣品,樣品處理中增加實驗室空白,空白樣品中均未檢出目標物質.

1.4 生態風險評價和人群暴露評估方法

土壤中SCCPs 的生態風險采用熵值法(RQ)[25]進行評價,RQ 值的大小反映SCCPs 在土壤環境中生態風險的大小,RQ 的計算公式如下:

式中:MEC 表示環境實測含量,μg/g;PNEC 表示預測無效應含量,μg/g.

RQ 值的大小,可以分為 3 個環境風險等級,0.011 時,為高風險.

土壤中SCCPs 暴露于人體的主要途徑有:土壤攝取和皮膚吸收[26].根據所得SCCPs 的濃度,人體暴露計算公式如下[27]:

式中:Eing為攝取暴露值,μg/(kg·d);Ederm為皮膚吸收暴露值,μg/(kg·d),其余參數定義、單位及取值如表2所示.

表2 人體暴露模型中參數的定義、單位及取值Table 2 Meanings, Units, and Values of the Parameters in the human exposure model

2 結果與討論

2.1 土壤中SCCPs 的污染水平

如圖2 所示,暖季和冷季表層土壤中SCCPs 的濃度范圍分別為 19.67～938.15ng/g(平均值為296.00ng/g) 和 61.11～976.20ng/g( 平 均 值 為316.72ng/g),二者對應的氯含量范圍分別為61.49%～64.62%和61.79%～64.21%.SCCPs 濃度最低點為S8,位于安寧區福安路,可能與該點距離城市道路較遠,且周邊沒有直接污染來源有關.

圖2 蘭州市城區不同采樣點兩季土壤中SCCPs 濃度及氯含量Fig.2 Concentrations of SCCPs and chlorine content at different sampling points in two seasons of Lanzhou

暖季濃度最高點為S10,西固蘭煉二小分校.有研究顯示夏季塑料運動場和人造草坪粉塵中的SCCPs 濃度高于冬季[31],則可能的原因是夏季高溫促進了運動場和草坪中SCCPs 的釋放.

冷季濃度最高為S7 甘肅省科技館.2023 年1 月S7 采樣點附近新開大型城市綜合體,導致該區域車流量大幅增加,采樣點距道路近、車流量較大,車輪胎與道路摩擦產生的顆粒污染物可能攜帶CPs,通過沉降作用富集土壤中.有研究表明,CPs 被用作卡車輪胎的阻燃劑[32],輪胎釋放的粉塵中含有的CPs將成為道路灰塵的一部分,并能夠在道路旁邊的土壤中積累[33].

與之前的研究進行對比(表3),北京某廢水灌溉農田表層土中[34]SCCPs 的污染水平(159.9～1450ng/g)高于本研究,臺州電子垃圾污染土地[35]的污染水平(47.95～1298ng/g),污水處理廠[18]的污染物水平(800～52700ng/g)均高于本研究.而本研究的SCCPs 污染水平高于成都表層土壤[36]污染水平(0.22～3.26ng/g),上海地區土壤[37]SCCPs 污染水平(1.95～188ng/g),以及瑞士土壤[39]污染水平(3.0～35ng/g).綜上,蘭州城區綠化用地中土壤SCCPs 濃度處于中等水平.

表3 不同地區土壤樣品中SCCPs 的濃度(ng/g)Table 3 Concentrations(ng/g) of SCCPs in soil samples from different regions and countries

2.2 土壤中SCCPs 同系物組成特征

如圖3(a)所示,對于碳同系物C10-CPs 占SCCPs的19%～58%,是SCCPs 相對豐度最高的碳同類物.C11-CP 和C13-CPs 在SCCPs 中所占比例接近,分別為19%～34%和17%～37%.S8 的C12占比為32.23%,遠高于整體C12占比的均值17.15%,且其SCCPs 濃度最低,說明其污染貢獻主要為C12同系物.S8 呈現C12>C11>C10>C13的特征.如圖3(b),C10-CPs是SCCPs相對豐度最高的碳同類物,占24%～54%.

圖3 土壤中SCCPs 的碳同系物組成Fig.3 Composition of carbon homologues of SCCPs in soil

總而言之,不同采樣季節C10、C11、C12、C13組分占SCCPs 濃度的比例相似,分別為35.80%和40.15%、24.80%和22.52%、17.15%和17.30%、22.24%和20.03%,呈C10>C11>C13>C12的特征.這與上海市城區道路灰塵中[40]SCCPs 碳的同族體組成特征相似,類似組成特征的還有北京污水處理廠下游沉積物[41],以及江豚的脂肪樣品[42].同時測得CP-42及CP-52工業品均以C10、C11為主[19],張等[43]分析了17 種CP-52 產品,發現CP-52-Ⅰ型產品C13同系物豐度最高,CP-52-Ⅲ型產品與本研究所呈現特征一樣,均為C10>C11>C13>C12,而我國崇明島表層土壤以C13為主要同源物,含量約占31%[20].崇明島作為污染觀測的背景區域,長距離遷移是該區域SCCPs 污染的重要來源[20],SCCPs 各同系物因碳鏈長短不同而環境過程有所差異,碳鏈越短,其揮發性和水溶性越高[44].蘭州屬于溫帶大陸性氣候,崇明島屬于亞熱帶季風氣候,對于亞熱帶地區,溫度和降雨量高于溫帶地區,因此相較于蘭州,崇明島較強的降水和地表徑流會使得其土壤中較短碳鏈的SCCPs 通過大氣、河流及洋流等繼續遷移至其他地區,從而較長碳鏈的SCCPs 更多的積累下來.蘭州由于其降水少、年均氣溫較低,使得SCCPs 各同系物的遷移性較低.就各類研究觀測結果可以推斷,雖然氣候差異可能會造成組成特征不同,但因SCCPs 仍有生產和使用,除去人類活動較少的地區和環境背景區域外,不同地區所使用的不同的氯化石蠟產品可能對于當地環境中SCCPs 組成仍有主要的影響.

如圖4(a)所示,從氯同系物角度分析,Cl7和Cl8組分是主要組分,對SCCPs 的貢獻率為21%～36%及9%～38%.Cl10和Cl5同系物豐度較低,分別為0%～10%和0%～16%,其中Cl5同系物豐度最低,為7.00%.S8 的Cl9同系物豐度占比為24.59%,超過Cl9整體的均值貢獻率10.94%;S7 的Cl10同系物豐度占比27.50%,超過Cl10整體的均值貢獻率9.67%.且發現,S4 與S10 的氯含量各組分占比相似,Cl5、Cl6、Cl7、Cl8、Cl9、Cl10的同系物豐度占比分別為2.17%和2.31%、13.96%和11.80%、34.63%和33.19%、12.71% 和14.68%、7.66%和9.93%.

圖4 土壤中SCCPs 的氯同系物組成Fig.4 Composition of chlorine homologues of SCCPs in soil

如圖4(b)所示,冷季土壤中SCCPs 的Cl7和Cl8組分是主要組分,Cl10最低,為7.76%;冷季S7 的SCCPs 濃度最高,其Cl8的占比為37.12%,高于整體中Cl8的均值貢獻率24.44%.

總而言之,不同采樣時期Cl10、Cl9、Cl8、Cl7、Cl6、Cl5組分占SCCPs 濃度的比例相似,分別為9.67%和7.76%,10.94%和11.05%,23.89%和24.44%,30.08%和30.00%,18.42%和18.70%,7.00%和8.04%.呈Cl7>Cl8>Cl6>Cl9的特征,Cl5和Cl10分別為其占比最少組分.我國臺州白楓岙[35]處的氯原子取代也主要為Cl7和Cl8,舟山市固體廢物處理廠[45]也以Cl7和Cl8為主要氯同系物,同時對我國主要工業產品CP-52 單體測定發現,其以Cl8、Cl7為主.而Wang等[38]對CP-52 工業品的測定結論卻以高氯取代(Cl9和Cl10)為主.因此,分析可能是市場配方的差異而導致的同系物模式的變化,或SCCPs 在環境遷移中同族體的分布情況發生改變.

2.3 來源解析

中國沒有具體的SCCPs 生產數據,因為CPs 產品不是按照碳鏈長短區分,而是按照氯含量區分產品類型[43]. CP-42 和CP-52 在中國CPs 總產量中占80%以上[11].CP-42 可作為阻燃劑;CP-52 可作為增塑劑.對CP-42 和CP-52 中的SCCPs 同族元素群進行了分析,發現其中C10-CP和C11-CP是主要的同族元素,其中C10占比分別為59.3%和72.0%,且呈現C10>C11>C12>C13的趨勢,與本研究中SCCPs 的組成有所差異,Gao 等[19]同樣發現環境樣品中CPs 的組成分布與CPs 商業品組成存在顯著差異.這可能是由于中國CP-52 生產過程中的原料和技術存在差異所致[10-11].此外,SCCPs 可能經歷的復雜環境過程(如脫氯、分餾和降解)也會影響本研究分析的土壤中SCCPs 的同源模式[38].

為了進一步了解土壤中SCCPs 的污染來源,對土壤樣品中SCCPs 的24 種單體同系物進行主成分分析,如圖5,提取了特征值>1 的兩個主成分,占總方差的89.248%.

圖5 城市綠地土壤樣品中SCCPs 同類物的主成分分析Fig.5 Principal component analysis of SCCPs congeners in soil samples of urban green space

第一主成分(PC1)對總方差的貢獻率為65.628%,其特征是C10-13Cl7-10等單體貢獻較大,包含SCCPs 的絕大部分單體.除了工業活動[19], 對于綠化帶,污水處理廠廢水和污泥的排放以及廢水灌溉是污染的主要來源[46-47].

第二主成分(PC2)對總方差的貢獻率為23.620%,其特征是C10Cl5-6、C11Cl5-6,C13Cl5五種低氯單體的負載量很高,表明其污染來源相同.研究表明低氯代的CPs 易被分離,也更易進行遠距離遷移[48].所以,第二主成分可能是當地CPs 和遠距離遷移共同作用的結果.

對上述兩類污染源構建了對研究區SCCPs 污染的多元線性回歸,得到模型如下:

式中:Z是標準化后的土壤SCCPs濃度;FS1表示主成分1 對應的污染源,即工業活動等;FS2表示主成分2對應的污染源,即遠距離遷移等.

各類污染源對研究區SCCPs 污染濃度的貢獻率由下式得到:

式中:Bi為回歸模型自變量標準化系數.結果顯示,工業活動及污水處理廠的釋放和廢水灌溉的貢獻率為74.60%,遠距離遷移的貢獻率為25.40%.

對于不同功能區的第一因子污染源進行進一步分析,城關區作為政治、經濟、文化、商業中心,人流量、車流量大,所以包含工業活動以及汽車輪胎與道路摩擦產生的顆粒污染物,通過沉降作用富集到道路兩邊的土壤中.蘭州市七里河以及安寧區有蘭州最大的污水處理廠[49],污水處理廠的排放為其主要污染源.西固區是核心工業區,當地工業活動生產所用增塑劑、阻燃劑、金屬切割液[50]等是主要的污染來源.

2.4 SCCPs 風險評價

2.4.1 生態風險評價 根據土壤樣品中的SCCPs濃度水平和熵值法進行生態風險評估,對于土壤生物,SCCPs 的PNECs 為5.28 μg/g[4],計算結果見圖6.研究顯示,暖季除S4 的RQ 值為0.1,S10 的RQ 值為0.18 屬于中風險,其余土壤中SCCPs 的RQ 值范圍為0.01～0.07 均為低風險(0.01～0.1).在冷季,土壤中SCCPs 的RQ 值除S7 的0.18 為中風險(0.1～1),其余采樣點的RQ 值范圍為0.01～0.08,均為低風險(0.01～0.1).由此可以得到,對于暖季以及冷季,土壤中的SCCPs 均不會對土壤生態造成重大危害.對于中風險采樣點,這些區域SCCPs 可能主要源于塑膠跑道,汽車輪胎等的釋放.為了降低這些區域的生態風險,各企業應遵循《重點管控新污染物清單》[8]及各規范的要求嚴格控制用量,履行強制性清潔生產審核,在運輸、廢棄等環節也應嚴格監控,定期進行排查,按規停止SCCPs 生產或加工使用,依規報廢審查,避免泄露等問題發生.

圖6 土壤樣品的風險系數Fig.6 Risk quotients for the soil samples

2.4.2 人體健康風險評價 如圖7,可知不同采樣點兒童的土壤SCCPs 攝入量均高于成人,可能是因為兒童相比成人接觸土壤的頻率更高,這增加了攝入土壤的概率,而且兒童的體重相比成人更輕.除此可得,兒童與成人通過皮膚吸收土壤SCCPs 的吸收量相近,這可能由于兒童暴露于外界的皮膚面積較少所致.

圖7 蘭州市綠地土壤中SCCPs 的人體暴露評估Fig.7 Human exposure assessment of CPs in urban green space soils of Lanzhou

總而言之,兒童和成人人體暴露值均低于TDI[51](每日耐受攝入值10μg/(kg·d),表明非飲食暴露導致的健康風險較低.)

3 結論

3.1 對蘭州市主城區土壤樣品分析表明,暖季和冷季土壤中SCCPs 的濃度范圍分別為:9.67～938.15ng/g(平均值為296.00ng/g)和61.11～976.20ng/g(平均值為316.72ng/g),SCCPs 碳同系物以C10和C11為主,氯同系物以Cl7～Cl8為主.

3.2 熵值法生態風險評估發現,除個別采樣點為中風險,其余均為低風險,未對土壤生物造成危害.

3.3 利用人體暴露模型估算每日人體暴露值,兒童和成人人體暴露值均低于TDI [10μg/(kg·d)],成人的土壤攝入量小于兒童,皮膚吸收暴露則相近.