橡膠操作油用量對溶聚丁苯橡膠性能的影響

王鷺飛，董 康，劉文國，陳亞婷，趙曉東

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東 青島 266400）

在輪胎橡膠加工過程中，通常會加入相對分子質量較低的一類化合物作為增塑劑[1]，使分子鏈段間容易滑動，易于混煉，從而具有良好的加工性能。石油系操作油是橡膠配方常用的增塑劑，與橡膠的相容性較好，在橡膠制品生產過程中加入的油稱為橡膠操作油（簡稱操作油），加入一定用量的操作油，有助于粉末狀配合劑的分散，可以使硫化膠柔軟的同時具有良好的彈性[2-3]，提高膠料的拉斷伸長率和耐低溫性能，降低分子間的作用力和玻璃化溫度（Tg）[4-5]。由于環保要求的提高，環烷油等環保油已經逐步替代芳烴油用于輪胎生產中。

隨著歐盟頒布的輪胎標簽法對輪胎的滾動阻力、抗濕滑性能、耐磨性能和綠色環保的要求越來越高，輪胎對原材料提出了更高要求[6]。溶聚丁苯橡膠（SSBR）因具有相對分子質量及其分布、微觀結構及序列分布可調的特點，已被應用于高性能輪胎中[7-8]。同時受輪胎標簽法的影響，白炭黑在輪胎膠料中的應用越來越廣，在配方中的用量也越來越大，這就要求白炭黑具有良好的分散性[9]。

本工作研究在SSBR和白炭黑配方體系中，操作油用量對膠料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號HPR850，結合苯乙烯質量分數為27%，乙烯基質量分數為59%，Tg為－27 ℃，為未充油的干膠，日本捷時雅株式會社產品；釹系順丁橡膠（NdBR），牌號CB24，朗盛化學（中國）有限公司產品；高分散性白炭黑，牌號HD165MP，福建正盛無機材料股份有限公司產品；操作油（重質環烷油），牌號Nytex4700，尼納斯石油有限公司產品。

1.2 試驗配方

小配合試驗配方（用量/份）：SSBR 100，白炭黑 80，偶聯劑TESPT 12.8，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑4020 2，防護蠟 1，硫黃 1.5，促進劑CBS 2，促進劑DPG 2，操作油 變量。

大配合試驗配方（用量/份）：SSBR 80，NdBR 20，白炭黑 65，其他 19。配方A和B中的操作油用量分別為8和12份。

1.3 主要設備和儀器

BB-1600IM型密煉機，日本神鋼株式會社產品；BL-6175-AL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；HF320型串聯密煉機，德國HF公司產品；GK255型密煉機，益陽橡膠塑料機械有限公司產品；XLB-D500×500×2型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；PREMIER MV型門尼粘度儀和PREMIER MDR型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；INSTRON 5965型萬能材料試驗機，美國Instron公司產品；WAH17A型邵爾A硬度計，英國Wallace儀器公司產品；Digi test Ⅱ型回彈試驗機，德國博銳儀器公司產品；GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；RCC-I型橡膠動態耐切割試驗機，北京萬匯一方科技發展有限公司產品；EPLEXOR 500N型動態熱機械分析（DMA）儀，德國耐馳儀器公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 小配合試驗

膠料采用2段混煉工藝，均在BB-1600IM型密煉機中進行。一段混煉轉子轉速為90 r·min-1，混煉工藝為：加入生膠、小料→壓壓砣30 s→加入白炭黑、操作油→壓壓砣50 s→壓壓砣30 s或溫度達到145 ℃→保持180 s→開煉機下片。二段混煉轉子轉速為40 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠→壓壓砣40 s→加入硫黃、促進劑→壓壓砣50 s或溫度達到100 ℃→壓壓砣35 s或溫度達到110℃→開煉機下片。

試樣在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為161 ℃×20 min。

1.4.2 大配合試驗

膠料采用2段混煉工藝。一段混煉在HF320型串聯密煉機中進行，轉子轉速為45 r·min-1，混煉工藝為：加入生膠、小料、白炭黑、操作油→壓壓砣30 s→壓壓砣，溫度達到130 ℃→壓壓砣，溫度達到135℃→保持180 s→排膠到下密煉機→135 ℃保持200 s→排膠。二段混煉在GK255型密煉機中進行，轉子轉速為40 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠、硫黃和促進劑→依次壓壓砣40，50，40 s→排膠。

試樣硫化條件同小配合試驗。

1.5 性能測試

（1）硫化特性。測試條件為161 ℃×40 min，角度為0.5°，頻率為1.67 Hz。

（2）動態力學性能。采用拉伸模式，測試條件為：溫度范圍 －20～80 ℃，升溫速率 2℃·min-1，靜態應變 7%，動態應變 0.25%。

（3）抗切割性能。測試條件為：膠輪轉速1 080 r·min-1，打擊速率 120次·min-1，打擊時間 1 min。

（4）膠料其他性能均按照相應的國家或企業標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 小配合試驗

2.1.1 硫化特性

操作油用量對膠料門尼粘度和硫化特性的影響如圖1—4所示。

從圖1可以看出，隨著操作油用量的增大，膠料的門尼粘度和表征膠料流動性的FL均呈線性減小趨勢。這是因為操作油為非極性增塑劑，隨著操作油用量的增大，較多的小分子油削弱了橡膠分子鏈間的相互作用，起到隔離潤滑的作用，從而導致門尼粘度減小，使膠料易于流動，提高了膠料的加工性能?？梢娔z料的流動性與操作油用量之間具有較高的相關性。

從圖2可以看出，隨著操作油用量的增大，膠料的t5和ts1均呈線性延長趨勢，加工安全性不斷提高。這是因為隨著操作油用量的增大，操作油加入橡膠中起到了“稀釋”硫化體系的作用?？梢娔z料的t5和ts1與操作油用量之間具有較高的相關性。

圖2 膠料的t5和ts1與操作油用量的相關性

從圖3可以看出，隨著操作油用量的增大，膠料的t10呈線性延長趨勢，t90先緩慢延長后急劇延長，操作油用量越大，t90的延長趨勢越明顯。

圖3 膠料的t10和t90與操作油用量的相關性

從圖4可以看出，隨著操作油用量的增大，膠料的Fmax呈線性減小趨勢?？梢娔z料的硫化特性與操作油用量之間具有較高的相關性。

圖4 膠料的Fmax與操作油用量的相關性

2.1.2 物理性能

操作油用量對硫化膠物理性能的影響如圖5—7所示。

圖5 硫化膠的100%定伸應力和邵爾A型硬度與操作油用量的相關性

從圖5可以看出，隨著操作油用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度和100%定伸應力均呈線性減小趨勢，這與Fmax的變化趨勢一致?？梢姴僮饔陀昧繉π兒痛髴兿碌哪Ａ坑休^大影響，且線性相關性較高。分析認為，操作油用量的增大使得分子鏈段的距離增大，有效交聯密度減小，因此模量減小。

從圖6和7可以看出，隨著操作油用量的增大，硫化膠的拉伸強度呈減小趨勢，拉斷伸長率呈線性增大趨勢，撕裂強度呈增大趨勢。操作油在橡膠大分子之間起到隔離作用，降低了分子間的作用力，操作油用量越大，分子間作用力的削弱程度越大。這與在SBR中加入操作油可以提高硫化膠拉斷伸長率和撕裂強度的研究結論一致[10]。通常撕裂強度隨硬度和定伸應力的增大而減小，隨拉斷伸長率的增大而增大。另外，操作油的加入增加了橡膠分子鏈的可活動性，因此隨著操作油用量的增大，硫化膠的回彈值呈線性增大趨勢?？梢?，硫化膠的拉伸強度和撕裂強度與操作油用量之間具有較高的相關性，而硫化膠的拉斷伸長率和回彈值則與操作油用量之間具有高度線性相關性。

圖6 硫化膠的拉伸性能與操作油用量的相關性

圖7 硫化膠的回彈值和撕裂強度與操作油用量的相關性

2.1.3 耐磨性能和抗切割性能

操作油用量對硫化膠的耐磨性能和抗切割性能的影響如圖8所示。

圖8 硫化膠的DIN磨耗指數和抗切割性能與操作油用量的相關性

從圖8可以看出，隨著操作油用量的增大，硫化膠的DIN磨耗指數和抗切割指數呈減小趨勢。這是因為操作油用量的增大，減弱了分子間的作用力，因此硫化膠的耐磨性能和抗切割性能下降，兩者與操作油用量之間具有較高的相關性。

2.1.4 動態力學性能

操作油用量對硫化膠動態力學性能的影響如圖9—13所示，E′為彈性模量，E″為粘性模量，tanδ為損耗因子。

圖9 操作油用量對膠料E′-溫度關系曲線的影響

圖10 操作油用量對膠料E″-溫度關系曲線的影響

從圖9和10可以看出：隨著操作油用量的增大，高溫和低溫下的E′和E″均呈減小趨勢，硫化膠的低溫E′越小，輪胎的耐低溫性能越好，通常通過添加較大用量的操作油來提升輪胎的耐寒性能。

從圖11和12可以看出：0 ℃時的tanδ先增大后減小，與操作油用量之間無線性相關性或相關性不高；70 ℃時的tanδ先減小后增大，這可能是由于加入10份操作油提高了白炭黑的分散性，繼續添加操作油則引入的游離末端起主導作用，造成tanδ增大，與操作油用量之間無線性相關性或相關性不高；隨著操作油用量的增大，膠料的tanδ峰向左移動，且峰值增大。

圖11 操作油用量對膠料tan δ-溫度關系曲線的影響

圖12 膠料的tan δ與操作油用量的相關性

從圖13可以看出，加入操作油能夠降低膠料的Tg，隨著操作油用量的增大，膠料的Tg呈線性降低趨勢，每增加10份操作油，膠料的Tg約降低1.9℃?？梢娔z料的Tg與操作油用量之間具有高度線性相關性。

圖13 膠料的Tg與操作油用量的相關性

2.2 大配合試驗

2.2.1 硫化特性

大配合試驗膠料的硫化特性如表1所示。

表1 大配合試驗膠料的硫化特性

從表1可以看出，與配方A膠料相比，配方B膠料的門尼粘度、FL和Fmax減小，t5和t90延長。

2.2.2 物理性能

大配合試驗硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 大配合試驗硫化膠的物理性能

從表2可以看出，與配方A硫化膠相比，配方B硫化膠的邵爾A型硬度、300%定伸應力和拉伸強度減小，拉斷伸長率增大。

2.2.3 耐磨性能和抗切割性能

大配合試驗膠料的耐磨性能和抗切割性能如表3所示。

表3 大配合試驗膠料的耐磨性能和抗切割性能

從表3可以看出，與配方A膠料相比，配方B膠料的耐磨性能和抗切割性能下降。

2.2.4 動態力學性能

大配合試驗膠料的動態力學性能如表4所示。

表4 大配合試驗膠料的動態力學性能

從表4可以看出，與配方A膠料相比，配方B膠料的Tg和tanδ均變化不大，E′減小。

3 結論

（1）在SSBR和白炭黑配方體系中，隨著操作油用量的增大，膠料的門尼粘度、FL和Fmax減小，t5和t90延長；硫化膠的邵爾A型硬度、定伸應力和拉伸強度減小，拉斷伸長率、撕裂強度和回彈值增大，耐磨性能和抗切割性能下降，E′和E″減小，0和70 ℃時的tanδ變化不大，Tg降低。

（2）SSBR膠料的門尼粘度、焦燒時間和轉矩以及硫化膠的硬度、定伸應力、拉斷伸長率、回彈值和Tg與操作油用量之間具有高度線性相關性。