凝膠滲透色譜法測定辛基酚醛增粘樹脂相對分子質量及其分布

王慧敏，劉 麗，賈愛瑞，張麗杰，譚東妮

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠 265400）

增粘樹脂是輪胎生產過程中提高膠料粘性的重要配合劑。增粘樹脂包括松香、萜烯樹脂等天然樹脂，以及烷基酚醛樹脂、二甲苯樹脂、石油樹脂等合成樹脂[1]。辛基酚醛增粘樹脂的酚羥基能夠形成氫鍵網絡，使其增粘效果優于松香樹脂和石油樹脂；烷基支化度較高，與橡膠具有更好的相容性[2-3]，因此其在輪胎生產中得到廣泛應用。辛基酚醛增粘樹脂的相對分子質量不僅影響其增粘效果，還與其溶解性、流動性等緊密相關。

目前，凝膠滲透色譜（GPC）法是研究聚合物相對分子質量及其分布的有效手段，具有操作簡便、精度高、重復性好等優點[4-5]。本工作優化GPC法測定辛基酚醛增粘樹脂相對分子質量及其分布的試驗條件，并探究辛基酚醛增粘樹脂的相對分子質量與其軟化點和增粘效果的關系。

1 實驗

1.1 主要材料

天然橡膠（NR），泰國產品。順丁橡膠（BR），中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司產品。炭黑N330，金能科技股份有限公司產品。聚苯乙烯（PS），相對分子質量為500～10 000，日本Shodex公司產品。四氫呋喃，色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司產品。辛基酚醛增粘樹脂，產品A，國內A企業產品；產品B，國內B企業產品；產品C，國內C企業產品。

1.2 測試儀器

GPC儀，配備示差折光檢測器（RID）、自動進樣器、苯乙烯-二乙烯基苯填料色譜柱組，日本島津儀器有限公司產品；軟化點測定儀，上海昌吉地質儀器有限公司產品；膠料表面粘性分析儀，特拓（青島）輪胎技術有限公司產品。

1.3 粘合性能試樣制備

粘合性能試驗膠料[配方（用量/份）為：NR 45，BR 55，炭黑N330 52，氧化鋅 3，硬脂酸2，防老劑6PPD 4，防老劑RD 1.5，防護蠟2.5，辛基酚醛增粘樹脂（變品種） 2，硫黃和促進劑TBBS 2.1，其他 9]按照GB/T 6038—2006混煉，混煉膠在開煉機上擠出厚度約為1.5 mm的平整膠片，進行粘合性能試驗（添加產品A，B和C制備的混煉膠分別記為試樣1#—3#）。

2 結果與討論

2.1 試驗條件優化

選用產品B作為試樣，以四氫呋喃為流動相，確定最佳試驗條件。

2.1.1 流速

不同流速下產品B的相對分子質量及其分布測試結果如表1所示，GPC曲線如圖1所示。其中為重均相對分子質量，為數均相對分子質量，D為相對分子質量分布指數。

圖1 不同流速下產品B的GPC曲線

表1 不同流速下產品B的相對分子質量及其分布測試結果

從表1可以看出：在0.8～1.2 mL·min-1的流速范圍內，流速對產品B的相對分子質量及其分布測試結果沒有明顯影響，圖1中不同流速下GPC曲線的峰形基本一致，也印證了這一現象；分離時間對流速有較大依賴性，隨著流速從1.2 mL·min-1減小至0.8 mL·min-1，產品B的分離時間從17 min延長至26 min，在保證分離度的同時，可適當增大流速以節約分析時間。綜合考慮，流速選擇1.0 mL·min-1為宜。

2.1.2 柱溫

不同柱溫下產品B的相對分子質量及其分布測試結果如表2所示，GPC曲線如圖2所示。

圖2 不同柱溫下產品B的GPC曲線

表2 不同柱溫下產品B的相對分子質量及其分布測試結果

從表2可以看出，35～45 ℃的柱溫范圍內，溫度對產品B的相對分子質量及其分布測試結果沒有明顯影響，這是因為溫度的變化范圍較小，且標準曲線隨溫度的改變重新繪制，試樣和標準品處于相同的試驗條件，故測試結果沒有明顯差異。

從圖2可以看出，不同柱溫下GPC曲線的峰型基本一致，但信號強度出現一定波動。這是由于RID的信號強度來源于試樣溶液和四氫呋喃溶劑的折射率之差，折射率之差越大，信號強度越強，而液體的折射率對溫度變化較敏感。柱溫為40 ℃時，產品B的GPC曲線信號較強，故確定最佳柱溫為40 ℃。

2.1.3 試樣溶液質量濃度

不同試樣溶液質量濃度下樹脂B的相對分子質量及其分布測試結果如表3所示，GPC曲線如圖3所示。

圖3 不同試樣溶液質量濃度下樹脂B的GPC曲線

表3 不同試樣溶液質量濃度下樹脂B的相對分子質量及其分布測試結果

從表3可以看出，在1～5 mg·mL-1的試樣溶液質量濃度范圍內，產品B的相對分子質量及其分布測試結果沒有較大波動。在該試樣溶液質量濃度范圍內，試樣的分子鏈段在溶液中得到充分舒展，每條分子鏈的和都能被檢測到，因此試樣溶液質量濃度對測試結果沒有明顯影響。

從圖3可以看出，隨著試樣溶液質量濃度的增大，GPC曲線的信號強度逐漸提高，試樣溶液質量濃度較低時，信號強度較小，甚至難以與噪聲區分。因此，在保證樣品分子鏈段充分舒展的情況下，可適當增大試樣溶液質量濃度，以提高信噪比、降低噪聲的影響，確保測量結果的準確性[6]。綜合考慮，試樣溶液質量濃度選?。?±0.2）mg·mL-1為宜。

2.2 辛 基酚醛增粘樹脂的相對分子質量與軟化點和增粘效果的關系

產品A，B和C的相對分子質量及其分布測試結果[流速為1.0 mL·min-1，柱溫為40 ℃，試樣溶液質量濃度為（2±0.2） mg·mL-1]、軟化點如表4所示。

表4 產品A，B和C的相對分子質量及其分布測試結果、軟化點

從表4可以看出，辛基酚醛增粘樹脂的相對分子質量越大，其軟化點越高。因為隨著樹脂相對分子質量的增大，分子間作用力變大，同時分子鏈間的纏結加劇，分子鏈在更高溫度下才能產生整體運動。

膠料的粘合性能如表5所示。

表5 膠料的粘合力 N

從表5可以看出，膠料的初始粘合力（停放2 h）由小到大依次為試樣1#，試樣2#和試樣3#，即添加的辛基酚醛增粘樹脂的相對分子質量越大，其增粘效果越好，膠料的粘合性能越好。這是由于同種樹脂的相對分子質量越大，其內聚力越大，分子鏈之間的相互纏結越劇烈，且纏結后的強度越高，致使膠料的初始粘合力增大[7]。隨著停放時間的延長，膠料的粘合性能逐漸下降，停放120 d后，3種膠料的粘合性能下降至初始粘合性能的40%～45%。

3 結論

（1）采用GPC法測定辛基酚醛增粘樹脂的相對分子質量及其分布的適宜條件為：流速 1.0 mL·min-1，柱溫 40 ℃，試樣溶液質量濃度（2±0.2） mg·mL-1。

（2）辛基酚醛增粘樹脂的軟化點和增粘效果隨著其相對分子質量的增大而提高。