Er2SiO5納米粉體的并流共沉淀法合成

佟永樂，王雅雷*，劉 蓉，劉懷菲，武囡囡，程慧聰

（1 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2 中南林業科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004）

隨著燃氣渦輪發動機進口溫度不斷提高，愈加惡劣的服役環境對發動機熱端材料性能提出了更高的要求。硅基陶瓷材料具有低密度、高模量、高熱導、耐高溫、抗燒蝕等特性，降低結構質量的同時可有效提升發動機熱工作效率，已成為高推重比航空發動機熱端部件首選材料［1-2］。然而，在航空發動機高溫服役環境下，硅基陶瓷材料會與氧氣、水蒸氣等氧化氣氛發生反應，且易受腐蝕性熔融鹽CaO-MgO-Al2O3-SiO2（CMAS）侵蝕，造成材料性能及表面穩定性的急劇惡化［3-6］。而在硅基陶瓷表面涂覆環境障涂層（environmental barrier coatings，EBCs）可減緩水氧與熔鹽對基體材料的腐蝕，提高硅基陶瓷的服役壽命與服役溫度［7-10］。

稀土硅酸鹽材料具有較高的熔點、較低的熱導率以及與硅基陶瓷基體相近的熱膨脹系數，是目前環境障涂層面層的熱點材料［11-15］。稀土硅酸鹽包括稀土單硅酸鹽和稀土焦硅酸鹽兩類。其中，稀土單硅酸鹽主要包含有兩種單斜結構［16-19］，其結構類型與稀土原子半徑相關。 當原子半徑較大時（RE=La~Gd），RE2SiO5晶體結構屬于P21/c空間群，具有X1-RE2SiO5結構；而當原子半徑較小時（RE=Dy~Lu），穩態的RE2SiO5晶體結構屬于C2/c空間群，表現為X2-RE2SiO5結構。通常而言，X2-RE2SiO5具有良好高溫相穩定性和低熱導率，且與硅基陶瓷材料熱膨脹系數相近，更適用于EBCs 材料。Er2SiO5熔點高于1800 ℃，其熱膨脹系數為（5~7）×10-6℃-1，在環境障涂層中具有更好的熱匹配性，非常適合作為新型EBCs 涂層面層材料。Zhong 等［20］依據RE—O 和Si—O 鍵長預測了稀土單硅酸鹽的耐水氧腐蝕和耐CMAS 腐蝕性能。其中，Er2SiO5的Er—O 鍵長為0.220~0.229 nm，Si—O 鍵長為0.163~0.166 nm，理論上具有優異的耐水氧與CMAS 腐蝕性能。Wang等［21］研究了不同稀土硅酸鹽的抗水氧腐蝕能力，研究發現：相對于X1-Gd2SiO5和X2-Yb2SiO5材料，X2-Er2SiO5表現出更為優異的耐水氧腐蝕性能。朱林程［22］通過對Er2SiO5涂層的CMAS 腐蝕性能研究發現，在1300 ℃腐蝕48 h 條件下，涂層腐蝕深度僅為20 μm，具有良好的抗CMAS 腐蝕性能。另外，相關研究發現：Er2SiO5陶瓷塊體在水蒸氣腐蝕環境中的失重速率為0.00353 mg/（cm2h）［23］，CMAS 腐蝕條件下的反應層生成速率僅為7.1 μm/h［24］。因此，Er2SiO5在作為環境障涂層面層材料方面具有良好的應用潛力。

稀土硅酸鹽材料的制備方法對材料純度、粒度、形貌以及涂層整體綜合性能均具有重要影響［25］。目前，Er2SiO5粉體多采用固相法合成。范金娟［26］通過將Er2O3與SiO2粉體混合球磨，在1600 ℃高溫煅燒12 h得到了Er2SiO5粉體；Al Nasiri 等［23］同樣以Er2O3和SiO2粉體為原料，球磨混合24 h 后在1580 ℃煅燒12 h合成了Er2SiO5粉體。固相法制備稀土硅酸鹽粉體工藝相對成熟，但制備過程中易引入雜質，粉體成分均勻性較差，且顆粒較大。Lamichhane［27］采用固相法制備Y2Si2O7粉體的過程中發現，無論是在SiO2還是Y2O3過量的條件下，所合成粉體中始終存在Y4.67（SiO4）3O 雜質。此外，稀土氧化物熔點普遍較高，固相法制備稀土硅酸鹽粉體時一般需在高溫下（1500~1700 ℃）長時間煅燒，能耗和成本較高［28-29］。并流化學共沉淀法可實現原料分子與原子級的混合，其穩定的pH 反應環境使得所合成粉體粒徑小且成分均勻［30-32］，并可在低溫下合成。本課題組已采用該方法成功合成了Yb2SiO5，Gd2SiO5和Yb2Si2O7，獲得了粒徑、成分均勻的稀土硅酸鹽粉體材料。

本工作采用并流化學共沉淀法合成Er2SiO5粉體材料，系統研究了Er/Si 摩爾比、煅燒溫度、反應體系pH 值等關鍵工藝參數對Er2SiO5粉體材料物相組成和晶體結構的影響，并探討了Er2SiO5粉體材料的合成機理。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

氧化鉺（Er2O3，99.99%，質量分數，下同），湖南稀土金屬材料研究院有限責任公司；正硅酸乙酯（TEOS，Si（OC2H5）4，SiO2含量≥28.0%），西隴化工股份有限公司；無水乙醇（C2H5OH，≥99.7%），天津市恒興化學試劑制造有限公司；氨水（NH3·H2O，25%~28%），廣東省化學試劑工程技術研究開發中心；鹽酸（HCl，36%~38%），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 粉體合成

Er2SiO5粉體材料采用并流化學沉淀法合成［30，32-34］。首先，稱取一定量的Er2O3粉末溶于稀釋的鹽酸溶液中，添加去離子水調節Er3+濃度為1 mol/L，得到Er3+溶液；根據實驗設計Er/Si 摩爾比量取一定體積的TEOS，按照TEOS∶無水乙醇∶去離子水體積比1∶2∶4 混合、攪拌得到TEOS 水解液。將Er3+溶液與TEOS 水解液充分混合，得到混合鹽溶液，同時將等體積的氨水與去離子水混合，配制得到沉淀劑溶液。

量取適量去離子水置于燒杯中作為反應母液，通過滴加沉淀劑溶液調節pH 值至設定值并持續攪拌，將混合鹽溶液與沉淀劑溶液采用并流方式同時滴入反應母液中，實現Er3+與TEOS 水解產物的共沉淀。共沉淀過程中，混合鹽溶液的流速保持不變，反應體系pH 值通過調節沉淀劑溶液滴加速率控制在設定范圍內；共沉淀結束后，持續攪拌30 min 以確保反應完全，得到Er2SiO5前驅體懸濁液。靜置陳化24 h 后去除上清液，依次采用去離子水和無水乙醇對前驅體懸浮液進行反復洗滌去除Cl-與NH4+；將中性懸濁液進行抽濾處理，得到凝膠態前驅體，干燥后得到前驅體初始粉末。采用氧化鋯磨球、以無水乙醇作為球磨介質，利用行星式球磨機對前驅體粉末進行球磨細化，干燥后得到Er2SiO5前驅體粉末。其中，球磨機轉速為200 r/min，球磨時間為2 h。最后，前驅體粉末置入箱式高溫爐中，在空氣氣氛中進行煅燒得到Er2SiO5粉體材料。本工作Er2SiO5粉體材料的主要合成工藝參數如表1 所示。

表1 Er2SiO5粉體合成工藝參數Table1 Synthesis parameters of Er2SiO5 powders

1.3 測試與表征

采用STA449C 型同步熱分析儀對Er2SiO5前驅體進行TG-DSC 分析，測試范圍為室溫~1100 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。采用Advance-D8 型X射線衍射儀（40 kV，40 mA，Cu 靶Kα 射線，λ=0.15406 nm）分析Er2SiO5粉體的物相組成和晶體結構，XRD 掃描速率為5 （°）/min，掃描范圍為2θ=10°~40°。采用iS 50 傅里葉變換紅外光譜儀分析Er2SiO5前驅體及其煅燒產物中成鍵模式，掃描范圍為400~4000 cm-1。采用K-Alpha 1063 型X 射線光電子能譜分析Er2SiO5前驅體內部元素化學鍵的結合狀態及結合能。采用JSM-6490LV 型掃描電子顯微鏡觀察Er2SiO5粉體的顆粒形貌和尺寸。采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡觀察Er2SiO5粉體的微觀形貌和顯微結構，并利用其配備的能量色散光譜儀分析Er2SiO5粉體表面的元素分布。

2 結果與分析

2.1 Er2SiO5前驅體的熱響應特征

圖1 為不同Er/Si 摩爾比合成Er2SiO5前驅體的TG-DSC 曲線圖?？梢钥吹?，不同Er/Si 摩爾比合成Er2SiO5前驅體的失重及吸放熱行為極為相似，說明在20∶（9~12）范圍內，Er/Si 摩爾比對前驅體的熱響應特征沒有明顯影響。在室溫~200 ℃范圍內，Er2SiO5前驅體約8%的失重主要源于前驅體粉末表面吸附水分子與乙醇分子的受熱揮發，同時在DSC 曲線中出現明顯的吸熱峰［35］。在200~500 ℃范圍內，前驅體的失重約為7%，DSC 曲線中則出現了一個較寬的放熱峰，此現象是前驅體中烷氧基團與碳氫基團的反應揮發造成的［36］。而在500~900 ℃范圍內，前驅體的整體失重僅為2%左右，無明顯質量損失，僅存在少量殘余碳氫基團的燃燒［37］。值得關注的是，1000~1100 ℃范圍內，Er2SiO5前驅體表現出明顯的失重行為，且其DSC曲線中均發現了強烈的放熱峰。根據相關研究可知［36］，此溫度范圍內無定形態的Er2SiO5前驅體發生了向Er2SiO5晶體的轉化。另外，由圖1 可以看到，當Er/Si 摩爾比為20∶9，20∶10，20∶11 和20∶12 時，Er2SiO5前驅體的晶化溫度分別為1039.2，1021.6，1017.6 ℃和1006.3 ℃，說明在20∶（9~12）范圍內，Er/Si 摩爾比對前驅體的晶化溫度具有明顯影響，Er/Si 摩爾比的增加可導致Er2SiO5的結晶溫度的升高，而富Si 環境則有利于促進Er2SiO5晶體的形成。盡管如此，本工作采用并流共沉淀法合成Er2SiO5粉體材料的溫度僅為1000 ℃左右，明顯低于固相法合成溫度［17］。

圖1 不同Er/Si 摩爾比合成Er2SiO5前驅體的TG-DSC 曲線Fig.1 TG-DSC curves of Er2SiO5 precursors synthesized with various Er/Si ratios

2.2 Er/Si 摩爾比對Er2SiO5粉體物相組成的影響

圖2 所示為不同Er/Si 摩爾比合成Er2SiO5前驅體1100 ℃煅燒10 h 產物的XRD 圖譜?？梢钥吹?，四種前驅體煅燒產物的XRD 圖譜中均可發現明顯的Er2SiO5衍射峰，說明無定型態前驅體已完成向Er2SiO5晶體的轉化。然而，不同Er/Si 摩爾比條件下，所合成粉體的物相組成則表現出明顯的差異。當Er/Si 摩爾比為20∶9 時，XRD 圖譜中存在X1-Er2SiO5和尖銳的Er2O3特征衍射峰，分別對應JCPDS 圖卡No.52-1809 和No.63-0897。當Er/Si 摩爾比為20∶10和20∶11 時，所對應XRD 圖譜中除存在X1-Er2SiO5和Er2O3的特征衍射峰外，還出現了明顯的X2-Er2SiO5特征衍射峰（JCPDS 圖卡No.40-0384）。另外，Er2O3特征衍射峰強度逐漸減弱，說明其含量明顯下降。當Er/Si 摩爾比為20∶12 時，XRD 圖譜中Er2O3特征衍射峰完全消失，合成粉體由單一的Er2SiO5組成，但仍存在X1-Er2SiO5與X2-Er2SiO5兩種晶體結構相，且X2-Er2SiO5相含量明顯偏高。綜上表明：前驅體Er/Si 摩爾比對合成Er2SiO5粉體材料的物相組成和晶體結構均有明顯影響。當Er/Si 摩爾比為20∶（9~11）時，Er2SiO5粉體材料由Er2SiO5和Er2O3相組成；而當Er/Si 摩爾比為20∶12 時，Er2SiO5粉體材料則由單一的Er2SiO5相組成。在20∶（9~12）范圍內，隨著Er/Si 摩爾比的降低，Er2O3相的含量逐漸降低并消失；同時，X2-Er2SiO5相含量則表現出逐步增加的趨勢，前驅體內部富Si 環境對X2-Er2SiO5相的生成具有明顯的促進作用。

圖2 不同Er/Si 摩爾比Er2SiO5前驅體1100 ℃煅燒10 h 產物的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Er2SiO5 precursors with various Er/Si molar ratios after calcination at 1100 ℃ for 10 h

2.3 煅燒溫度對Er2SiO5粉體物相組成的影響

圖3 所示為不同Er/Si 摩爾比合成Er2SiO5前驅體1100~1300 ℃煅燒10 h 產物的XRD 圖譜?？梢钥吹?，前驅體煅燒產物XRD 圖譜中均發現明顯的Er2SiO5衍射峰，說明前驅體在該溫度范圍內煅燒均能轉化成Er2SiO5，但煅燒溫度對Er2SiO5的晶體結構形式存在明顯影響。煅燒溫度為1100 ℃時，合成粉體XRD 圖譜中均存在X1-Er2SiO5衍射峰，當煅燒溫度提升至1200 ℃和1300 ℃時，X1-Er2SiO5衍射峰則完全消失，Er2SiO5粉體則以X2-Er2SiO5單相形式存在，說明低溫相結構Er2SiO5已完全轉變為高溫相，1100~1200 ℃的轉變溫度區間與相關文獻報道的1190 ℃基本一致［34］。另外，X2-Er2SiO5衍射峰強度隨煅燒溫度升高而增加、峰形也更加尖銳，煅燒溫度的提高有助于高結晶度X2-Er2SiO5的生成。此外，在Er/Si 摩爾比為20∶（9~11）范圍內，合成粉體內均含有明顯的Er2O3相，且其衍射峰相對強度未發生明顯變化，始終以穩定相的形式存在（見圖3（a）~（c）），煅燒溫度的升高除促使X1-Er2SiO5向X2-Er2SiO5轉換以及提高Er2SiO5結晶度外，并不會對合成粉體的物相組成產生明顯影響。由圖3（d）可以看到，當Er/Si 摩爾比為20∶12 時，1100 ℃煅燒產物由X1-Er2SiO5和X2-Er2SiO5組成，1200 ℃和1300 ℃煅燒產物則由單一的X2-Er2SiO5組成，合成的物相組成為單一的Er2SiO5粉體。

圖3 不同Er/Si 摩爾比Er2SiO5前驅體1100~1300 ℃煅燒產物的XRD 圖譜（a）20∶9；（b）20∶10；（c）20∶11；（d）20∶12Fig.3 XRD patterns of Er2SiO5 precursors with various Er/Si molar ratios after calcination at 1100-1300 ℃（a）20∶9；（b）20∶10；（c）20∶11；（d）20∶12

2.4 反應體系pH 值對Er2SiO5粉體物相組成的影響

并流共沉淀法合成Er2SiO5前驅體過程中，反應體系pH 值是關鍵工藝因素之一，本工作利用Er（OH）3的溶度積［38］，計算并設計了Er2SiO5前驅體合成的反應體系pH 值區間，如式（1）~（4）所示。

式中：c代表溶解平衡時的物質濃度；Ksp代表難溶物的溶度積，根據稀土氫氧化物穩定性表可知，Er（OH）3的溶度積為1.3×10-22。當溶液中Er3+濃度為10-6mol/L時，通?？烧J為Er3+已經沉淀完全［39］，據此可計算得出此時反應體系pH 值為8.69。圖4 所示為不同反應體系pH 值條件下合成Er2SiO5粉體的XRD 圖譜?？梢钥吹?，在Er/Si 摩爾比為20∶11 條件下，合成的Er2SiO5粉體均由X2-Er2SiO5和Er2O3組成；而當Er/Si摩爾比為20∶12 時，所合成的Er2SiO5粉體則均由單一的X2-Er2SiO5組成。另外，由圖4（a）可以看到，在pH=8~11 范圍內，隨著反應體系pH 值的升高，Er2SiO5粉體XRD 圖譜中的Er2O3衍射峰的相對強度明顯降低，反應體系pH 值的升高對提升Er2SiO5結晶度、降低Er2O3雜質含量具有一定的促進作用。在Er2SiO5前驅體的合成過程中，反應體系pH 值的增加可使TEOS 的縮聚反應更加充分，而縮聚脫氫生成的硅氧基團可提供高濃度的負電位點，促使Er3+附著量的增加，進而形成富Er3+的Si—O—Er網絡結構，有效降低游離Er3+在煅燒過程中生成的Er2O3雜質含量。另外，隨著反應體系pH 值的升高，沉淀中的OH-濃度呈指數增大，Si 原子的活性增加也會促使Er3+充分嵌入至Si—O—Si形成Si—O—Er網絡結構。

圖4 不同反應體系pH 值條件下合成Er2SiO5粉體的XRD 圖譜 （a）20∶11；（b）20∶12Fig.4 XRD patterns of synthesized Er2SiO5 powders under various pH values of the reaction system （a）20∶11；（b）20∶12

2.5 Er2SiO5粉體的微觀形貌

圖5 所示為Er/Si 摩爾比為20∶12 時合成前驅體1300 ℃煅燒10 h 制備Er2SiO5粉體的微觀形貌。由圖5（a）可以看到，并流共沉淀法合成的Er2SiO5粉體呈近球形形貌特征，一次顆粒尺寸分布在200~800 nm 范圍內，且Er2SiO5粉體顆粒之間存在明顯的團聚現象。納米級Er2SiO5粉體顆粒表面具有較高的表面能，顆粒之間通過相互靠攏降低系統自由焓可造成團聚，粉體顆粒間的燒結是產生團聚的另一個主要原因。圖5（b）所示為單個Er2SiO5顆粒的透射電鏡形貌圖與元素分布?？梢钥吹?，該近球形納米Er2SiO5顆粒表面僅含Er，Si，O 元素，且各元素分布較為均勻。圖5（c）所示為Er2SiO5粉體的高分辨圖片?？梢钥吹?，Er2SiO5晶體內部晶格條紋清晰，無明顯缺陷，其晶面間距為0.30 nm，與X2-Er2SiO5標準PDF 卡片（JCPDS 圖卡No.40-0384）中（013）晶面的晶面間距是一致的。

圖5 Er2SiO5粉體的微觀形貌（a）掃描電鏡圖；（b）透射電鏡圖；（c）高分辨圖Fig.5 Morphologies of as-synthesized Er2SiO5 powders（a）SEM image；（b）TEM image；（c）HRTEM image

2.6 Er2SiO5粉體的合成機制

圖6 所示為Er/Si 摩爾比20∶12 合成前驅體800~1000 ℃煅燒產物的XRD 圖譜?？梢钥吹?，當煅燒溫度為800 ℃時，煅燒產物表現出明顯的無定形態特征，說明前驅體尚未完成向晶體的轉化。而當煅燒溫度提升至900 ℃和1000 ℃時，產物XRD 圖譜中則出現了明顯的X1-Er2SiO5衍射峰，且無明顯雜質相出現。另外，在800~1000 ℃溫度范圍內，煅燒產物XRD 圖譜中均未見Er2O3的特征峰，這說明并流共沉淀法合成X1-Er2SiO5晶體生成機制不同于固相法，并非通過Er2O3中間產物與SiO2反應生成Er2SiO5，而是由無定型Er2SiO5前驅體逐步轉化而成的。

圖6 Er2SiO5前驅體800~1000 ℃煅燒10 h 合成粉體的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of Er2SiO5 precursors after calcination at 800-1000 ℃ for 10 h

圖7（a）所示為Er2SiO5前驅體及Er2O3，Er（OH）3中Er4d 的XPS 圖譜?？梢钥吹?，Er2O3和Er（OH）3的Er4d 特征峰分別位于168.28 eV 和168.88 eV，而Er2SiO5前驅體Er4d 特征峰則位于168.98 eV，三種物質Er4d 特征峰的峰位明顯不同。由圖7（b）可以看到，SiO2，Si（OH）4和Er2SiO5前驅體Si2p 特征峰為分別位于102.86，103.31 eV 和101.65 eV，同樣存在明顯差異。對于Er2O3和SiO2而言，Er4d 和Si2p 特征峰分別對應于氧化物中Er—O 鍵和Si—O 鍵的結合狀態，而在Er（OH）3和Si（OH）4中則分別對應于Er—OH 鍵和Si—OH 鍵，金屬離子配位環境的變化是導致Er4d 和Si2p 特征峰偏移的原因。對比分析Er2SiO5前驅體、Er（OH）3和Si（OH）4的Er4d 和Si2p 特征峰可知，非晶態Er2SiO5前驅體的結構Er（OH）3和Si（OH）4明顯不同的，Er2SiO5前驅體中不存在與Er（OH）3內部一致的Er—OH 鍵形式，也不同于Si（OH）4網絡結構中的Si—OH結合模式。相關研究表明：并流共沉淀方法合成Yb2SiO5前驅體是以Si—O—Yb網絡骨架形式存在的［33］。因此可以推斷，在Er2SiO5前驅體的合成過程中，Er 離子同樣可通過占據Si 位點而嵌入至Si—O—Si網絡骨架，形成包含Si—O—Er結構單元的網絡結構，Er2SiO5前驅體Er4d 和Si2p 特征峰相對Er（OH）3和Si（OH）4特征峰的偏移是Er—O 和Si—O 配位環境變化造成的。

圖7 Er2SiO5粉體的XPS 圖譜 （a）Er4d；（b）Si2pFig.7 XPS spectra of Er2SiO5 powders （a）Er4d；（b）Si2p

圖8 所示為Er2SiO5前驅體及合成粉體的傅里葉紅外光譜圖?？梢钥吹?，在前驅體的FTIR 圖譜中，2700~3800 cm-1范圍存在一個寬泛且較強的吸收峰，主要是由前驅體中乙醇分子、水分子以及硅醇基中O—H 鍵的伸縮振動引起的［40-41］，1633 cm-1處吸收峰對應殘留乙醇與分子水中O—H 鍵的彎曲振動模式，而1519 cm-1與1403 cm-1處吸收峰則分別對應烷氧基中—CH3和乙醇分子中—CH2的彎曲振動［42］。此外，依據相關研究可以推斷：987 cm-1處的吸收峰可對應Si—O—Er 鍵不對稱伸縮振動的TO 模式［33］，688 cm-1處吸收峰對應Er—OH 鍵的彎曲振動［40］，而804 cm-1和450 cm-1附近的吸收峰則分別對應Si—O—Si 對稱伸縮振動與彎曲振動模式［43-44］。其中，相對于TEOS水解縮聚產物而言［33］，Er2SiO5前驅體中Si—O—Si 對稱伸縮與彎曲振動明顯減弱，說明前驅體中部分Si—O—Si 鏈中的Si4+被Er3+原位取代，形成了由Si—O—Si和Si—O—Er 組成的無定形Si—O—Yb網絡結構。由Er2SiO5粉體的FTIR 圖譜可見，2700~3800 cm-1范圍未發現明顯吸收峰，主要與煅燒過程中前驅體內部乙醇、水分子及硅醇基團揮發或分解有關。另外，Er2SiO5粉體FTIR 圖譜的吸收峰主要集中于400~600 cm-1和800~1000 cm-1范圍內。其中，990 cm-1處的吸收峰對應Er—O—Er 鏈中Er—O 鍵的伸縮振動［37］，879 cm-1和460 cm-1處吸收峰對應于［SiO4］四面體中Si—O 鍵的對稱伸縮振動與低頻彎曲振動［36，45］，而586 cm-1和539 cm-1處的吸收峰則分別對應［ErOx］（x=6，7）多面體中Er—O 鍵的彎曲振動與伸縮振動［46］。在前驅體向Er2SiO5晶體的轉化過程中，Si—O—Si 及Si—O—Er 鍵逐漸被打破，前驅體內部經歷了一系列斷鍵和成鍵過程，并通過結構重組形成了具有單斜結構的Er2SiO5晶體。

圖8 Er2SiO5前驅體及合成粉體的傅里葉紅外光譜圖Fig.8 FTIR of Er2SiO5 precursor and synthetic powder

并流共沉淀法制備Er2SiO5粉體的原理與固相法明顯不同，前驅體的合成以及向Er2SiO5的轉化經歷了一個復雜的物理和化學過程。首先，Er2O3通過與HCl 的化學反應直接得到ErCl3溶液，Er 離子在溶液中是獨立存在的；而TEOS 在乙醇水溶液中則會發生水解縮聚反應，形成富含—C2H5和—OH 基團的Si—O—Si網絡，且在混合過程中，具有酸性特征的Er3+溶液會加速TEOS 的水解，并可促使Er3+吸附在縮聚形成的Si—O—Si負電網絡周圍。而在沉淀過程中，堿性母液進一步加速TEOS 的縮聚，促使Si—O—Si網絡結構進一步發生交聯；同時Er3+則會原位取代Si—O—Si網絡中的部分Si 生成Si—O—Er網絡結構，如公式（5）所示，最終形成由Si—O—Er構成的非晶態Er2SiO5前驅體。

在煅燒過程中，無定型Er2SiO5前驅體中Si—O—Er結構逐漸破壞，形成［SiO4］四面體、［ErOx］多面體等結構單元，并通過結構重組生成X1-Er2SiO5，而后則隨著煅燒溫度的升高進一步轉變為X2-Er2SiO5結構，如公式（6）~（7）所示。當前驅體中Er/Si 比高于Er2SiO5的化學計量比時，Er3+將會在Si—O—Er網絡結構向Er2SiO5晶體轉化過程中逐漸析出，并與環境中的氧發生反應，生成Er2O3雜質相。

3 結論

（1）采用并流共沉淀法合成了Er2SiO5粉體，Er/Si摩爾比下降可降低Er2SiO5的結晶溫度，且促進X2-Er2SiO5的生成；煅燒溫度的升高有助于獲得純X2-Er2SiO5粉體，提高晶體結晶度，但對粉體物相組成沒有明顯影響；反應體系pH 值的提高則可加速Si—O—Er結構的生成。

（2）當前驅體Er/Si 摩爾比為20∶12，煅燒溫度為1300 ℃時，所合成Er2SiO5粉體由單一的X2-Er2SiO5組成，具有納米尺度的一次顆粒內部成分分布均勻，存在一定的團聚現象。

（3）Er2SiO5前驅體是由Si—O—Er網絡結構組成的，Si—O—Er網絡結構在煅燒過程中生成［SiO4］四面體和［ErOx］多面體等結構單元，通過結構重組生成X1-Er2SiO5，并最終轉變成X2-Er2SiO5。