Fe 對Ni-Mn-Ga 合金微絲形狀記憶效應的影響

劉艷芬，李 爽，郎子銳，馬梓軒，劉曉華

（齊齊哈爾大學 物理系，黑龍江 齊齊哈爾，161006）

材料的形狀記憶效應（shape memory effect，SME）最早走入人們的視野是美國海軍機械研究所的Buchler 博士研究小組發現的Ti-Ni 合金［1］。這種合金在降溫變形后升溫又恢復母相形狀，在應力、溫度等外驅動力下都可以發生馬氏體相變［2］。目前，形狀記憶合金按其產生原因，可分為磁控和溫控兩類［2］。而智能材料Ni-Mn-Ga 合金兼具磁控和溫控于一體成為一種新型記憶合金材料［2］。

研究發現，對于傳統形狀記憶合金（shape memory alloys，SMAs）在發生形狀記憶效應時需加熱到母相狀態，再冷卻恢復到馬氏體狀態，在發生形狀記憶時依賴于溫度的改變［3］，化學計量比Ni2MnGa 常表現為馬氏體相變溫度（martensite transition temperature，MT）較低、本征脆性較大、響應頻率較慢等缺點［1-2］，近年來在記憶合金中加入鐵磁性元素，獲得鐵磁形狀記憶合金（ferromagnetic shape memory alloy，FSMAs）作為新型智能形狀記憶合金引起了很多關注，鐵磁形狀記憶合金微絲不僅具有熱彈性馬氏體相變還兼具鐵磁性，加入第四元素可以細化晶粒、降低材料脆性、提升MT 溫度、降低相變滯后，使其應用更為廣泛［4］。在三元合金可加入Fe［5］，Cu［6］，Ti（Co）［7］，Zr［7］，Nd［8］等第四元素改善合金的馬氏體相變溫度及力學性能，如形狀記憶性能［9］。由于單晶實驗難度較大、成本較高，故近年來以多晶合金研究為主，在考慮到減小樣品尺寸可獲得可觀的小尺寸效應，與此同時進入研究者視野的材料有薄膜、微絲等［10］。實驗發現，鐵磁合金微絲在溫度循環過程中表現為熱彈性馬氏體相變，且相變溫度與Ni2MnGa 相比變化明顯提高，約91 K［10］，是一種溫控敏感的材料［11］，與此同時，表現出良好的形狀記憶恢復能力，在對微絲施加應力時，Fe 元素的加入使得微絲的脆性減弱，發現馬氏體相變溫度向高溫方向移動，施加的應力越大越能清晰可見應變與應力的關系［11］。

綜上，本工作著重研究在Ni2MnGa 合金中加入鐵磁性Fe，采用熔體抽拉技術制備成微絲，研究Fe 對摻雜前后微絲馬氏體相變行為和形狀記憶效應的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料的制備及微絲的熱處理

本工作在化學計量比Ni2MnGa 合金基礎上，研究摻雜Fe 元素后對合金微絲馬氏體相變行為和形狀記憶效應的影響。實驗材料采用的是高純度的金屬元素Ni，Mn，Ga，Fe（純度≥99.98%），按照Ni50Mn25Ga21Fe4的比例將金屬元素放入真空磁控鎢極電弧爐中，在氬氣的保護下熔煉合金，多次翻轉，確保得到混合均勻的母合金錠；將得到的合金錠切割處理后，投放到熔體抽拉裝置中，加熱感應線圈使金屬加熱至熔融狀態，調整步進桿，由高速旋轉的金屬輪盤與熔融柱體相切后得到金屬微絲。冷卻后可以很明顯地觀察到，微絲截面不是一個正圓，而是一種呈現“D”型半圓的截面，這是由于微絲一端優先接觸輪盤快速冷凝形成的。選取尺寸均勻的微絲進行有序化熱處理，將由于快速冷凝而無法擴散的晶體結構的原子能夠擴散并占據正確點陣位置，釋放內應力，增強合金微絲的有序化程度，使合金微絲的成分更加均勻。合金微絲采取步進式有序化熱處理工藝：將微絲抽真空密封后加熱到993 K 后保溫2 h 降溫到953 K，在此溫度下保溫10 h 后降溫到723 K 保溫20 h，升/降溫速率7 K/min，繼而隨爐冷卻。

1.2 實驗方法

采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM-Helios Nanolab600i）觀測熱處理前后微絲微觀結構的變化，當電子轟擊時，反射的電子光束不同，呈現出不一樣微絲的圖像來分析樣品表面微觀的組織變化以及拉伸斷口的形貌［12］；采用SEM 自帶的EDS 能譜分析微絲成分；采用X 射線衍射儀（XRD）在室溫下利用CuKα 輻射，確認微絲的相結構；用差示掃描量熱儀（TA DSC Q200）分析及確定馬氏體相變行為［13］，在測試Fe 元素摻雜前后微絲相變溫度時以速率為5 K/min 對微絲進行升溫、降溫、保溫，并記錄微絲升溫、降溫過程中發生馬氏體相變行為的主要參數，確認發生馬氏體相變的溫度后計算相變焓（ΔHcoolig，ΔHheating）［14］。采用Q800動態機械分析儀（DMA Q800）對樣品進行形狀記憶效應測試，由于微絲在制備過程中會出現凹陷、瑞利波等缺陷，所以在拉伸的過程中微絲極易由于遇到缺陷而導致產生微絲裂紋的可能性，為確保實驗的順利進行，選取質地均勻、長度為2 mm 的樣品在薄膜拉伸卡具上測試，振蕩頻率和應變振幅分別是1 Hz 和5×10-4。在低于馬氏體相變溫度下對微絲進行單程形狀記憶測試，測試前對微絲施加預加載荷約0.01 N 使微絲處于拉直狀態，將微絲加熱到350 K 完全奧氏體化，然后降溫至實驗溫度 （Ms以下），保溫5 min 進行加載、卸載，每次卸載完畢都將微絲再次加熱到350 K 保溫12 min 退火，并同時記錄加熱過程中應變的恢復。實驗參數：加、卸載速率分別為0.02 N/min 和0.04 N/min，升/降溫速率為5 K/min，載荷大小根據不同狀態微絲的強度進行選取。雙程形狀記憶效應（two-way shape memory effect，TWSME）是在高于馬氏體逆相變以上350 K 保溫5 min，降溫至低溫保溫5 min，再將微絲升溫至350 K，實現多應力下的循環。測試溫區的選取是依據每根微絲的相變溫度，升/降溫速率分別為5 K/min，載荷大小根據不同狀態微絲的強度進行選取。

2 結果與分析

2.1 微絲的結構

熱處理后微絲的SEM 微觀形貌圖如圖1 所示，選取質地均勻且無明顯缺陷的微絲。如圖1（a）所示，直徑約為30 μm，直徑均勻，外表面平滑，無明顯缺陷，這與熱處理后Ni-Mn-Ga 微絲相同，說明隨Fe 元素含量的增加，沒有對微絲的宏觀形貌產生影響，選取如圖截面，可以在微絲表面觀測到Ni-Mn-Ga 和Ni-Mn-Ga-Fe 晶粒尺寸分布如圖1（b）插圖，在SEM 圖下選取面積相同的Ni-Mn-Ga 和Ni-Mn-Ga-Fe 微絲截面計算已知面積內晶粒個數，利用單位面積晶粒數來確定晶粒度，觀察到微絲自由凝固的晶粒，三元合金微絲晶粒尺寸集中在1.3~2.5 μm 之間，對比發現摻雜Fe元素后微絲晶粒的尺寸小于1.2 μm，Fe 元素的加入可以細化晶粒，增加密度，縮短位錯移動距離，增加材料的強度，減小晶粒各向異性，使變形更加均勻，減小了變形過程中大程度集中引起的微裂紋，因此，較三元合金微絲來說四元合金微絲力學性能更加優異。

圖1 有序化熱處理微絲的SEM 圖（a）Ni-Mn-Ga-Fe 微絲；（b）三元和四元微絲晶粒尺寸分布；（c）Ni-Mn-Ga 微絲斷裂截面；（d）Ni-Mn-Ga-Fe 微絲斷裂截面；（e）微絲平表面柱狀晶生長趨勢Fig.1 SEM images of microwires with ordered heat treatment（a）Ni-Mn-Ga-Fe microwires；（b）grain size distribution of ternary and quaternary microwires；（c）fracture cross section of Ni-Mn-Ga microwires；（d）fracture cross section of Ni-Mn-Ga-Fe microwires；（e）growth trend of columnar crystals on the flat surface of the microwire

圖1（c），（d）分別是Ni-Mn-Ga 微絲和Ni-Mn-Ga-Fe 微絲的截面圖，兩幅圖可以直觀地看出微絲切面并不是一個標準的正圓，而是由平表面A 和圓表面B 組成的“D”型結構，這是由于微絲在熔體抽拉裝置中A側優先接觸輪盤快速冷凝形成的半圓形結構，在圓表面可以看到圖1（b）的晶粒，平表面則是由柱狀晶組成，見圖1（e），結合圖1（c）~（e）可知，熔融態金屬在平表面上會優先形成核點（圖1（c），（d）紅色區域），隨著金屬與輪盤的不斷接觸，以該點為中心，晶粒向外發散（圖1（c），（e）黃線方向），從平表面向圓表面晶粒生長［15］。

為了進一步分析微絲結構，對微絲進行EDS 和XRD 分析。對兩種微絲的成分分析結果見表1。

表1 兩種合金微絲成分EDS 分析Table1 EDS analysis of the two alloy microwires components

合金微絲中電子濃度e/a（式中：%為原子分數）如下：

對于Ni-Mn-Ga 合金微絲：

價電子濃度的變化是影響馬氏體相變溫度的關鍵因素之一。通過計算發現，Fe 含量的增加對合金微絲的電子濃度影響很明顯［16］，有序化熱處理后的微絲的電子濃度升高，化學計量比Ni2MnGa 的電子濃度為7.50，本次實驗的Ni-Mn-Ga 微絲在熱處理前后的電子濃度平均值在7.60~7.70 之間，Ni-Mn-Ga-Fe 微絲的電子濃度平均值在7.68~7.76 之間，這是由于加入Fe 元素后合金在制備過程中，Fe 元素的原子自由度高于其他元素，占據的晶格比重較大，電子濃度e/a與馬氏體相變溫度密不可分［17-20］，這是基于電子結構能帶理論得到的，e/a增大，MT 溫度也會隨著增大。

圖2 分別為制備態和有序化熱處理的Ni-Mn-Ga和Ni-Mn-Ga-Fe 微絲的XRD 圖譜。結果顯示室溫下制備態三元合金微絲表現為5M 馬氏體相結構，主峰為（220）M和（022）M，在有序化熱處理后劈裂為（220）M和（202）M，表現為7M 馬氏體結構，即三元合金微絲無論在制備態下還是熱處理態下均表現為馬氏體結構，室溫下制備態摻雜Fe 元素后合金微絲為奧氏體相，主峰（202）A在有序化熱處理后劈裂為（220）M和（022）M兩個峰值，表現為5M 馬氏體和少量奧氏體并存的結構，這說明Fe 元素含量的增加，Ni-Mn-Ga-Fe微絲的馬氏體相變溫度較化學計量比為Ni2MnGa 微絲（202 K）［21］提高了約68 K；同時隨著Fe 含量的增加，Fe 原子占據Ga 位，使得晶胞體積收縮，增加了馬氏體相穩定性。

圖2 微絲XRD 圖譜（a）制備態微絲Fe 含量為4.39%和0%；（b）有序化熱處理微絲Fe 含量為4.65%和0%Fig.2 XRD pattern of microwires（a）Fe contents of the prepared microwires are 4.39% and 0%；（b）Fe contents of ordered heat-treated microwires are 4.65% and 0%

2.2 Fe 對微絲馬氏體相變的影響

圖3 為合金微絲對DSC 測試加熱和冷卻時的曲線，圖3（a），（b）分別是制備態和有序化熱處理態三元合金微絲相變曲線，圖3（c），（d）分別為制備態有序化熱處理態微絲的相變曲線。由圖可知，母相和馬氏體相變和逆相變時只有一組峰值，很明顯表現為一步熱彈性相變，且微絲成分均勻。吸熱峰表現為凹峰是馬氏體向奧氏體的相變，放熱峰是奧氏體向馬氏體的相變，表現為凸峰。用切線法標記馬氏體相變和逆相變溫度得到Ms、Mf、Mp（峰值溫度）、As、Af、Ap（峰值溫度），相變滯后Ap-Mp，列于表2 中。

表2 微絲相變溫度Table2 Microwires phase transition temperature

圖3 合金微絲DSC 曲線圖（a）制備態Ni49.92Mn27.81Ga22.27微絲；（b）有序化熱處理Ni51.73Mn26.97Ga21.30 微絲；（c）制備態Ni49.92Mn26.23Ga19.46Fe4.39微絲；（d）有序化熱處理Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65 微絲Fig.3 DSC curves of alloy microwires（a）prepared Ni49.92Mn27.81Ga22.27 microwires；（b）ordered heat-treated Ni51.73Mn26.97Ga21.30 microwires；（c）prepared Ni49.92Mn26.23Ga19.46Fe4.39 microwires；（d）ordered heat-treated Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65 microwires

對比圖3（a），（c），第四元素Fe 的加入會提高微絲的制備態Ms［22］約6 K，相變滯后減小約6.4 K，對比圖3（b），（d），有序化熱處理態Ms提高約11.5 K，相變滯后減小約1.4 K，在此過程產生的一級相變產物是（5M）馬氏體，對于三元Ni-Mn-Ga 合金微絲，從高溫冷卻過程直接到奧氏體的5M 馬氏體轉變，四元合金微絲室溫下表現為奧氏體狀態，發現摻雜Fe 元素制備態的相變溫度比未摻雜Fe 元素的相變溫度改變趨勢略平緩［18-19］，在合金制備中，逐漸加入Fe 元素，Fe 原子代替Ga 改變了原有的原子占比，合金微絲的自由電子數目增加、電子濃度發生變化、晶胞體積縮小，Ms升高；對比圖3（a）和圖3（b），圖3（c）和圖3（d）發現微絲在有序化熱處理后較制備態Ms明顯升高，三元和四元合金微絲有序化熱處理態較制備態Ms提高約27.7 K和32.2 K。說明在有序化熱處理后原子間隙縮小，排列有序，結構更加穩定。

圖3 還顯示出馬氏體相變滯后這一現象，Fe 元素加入降低了相變滯后，產生這一現象的原因一般認為在應力增加時，馬氏體和母相間的孿晶界移動產生摩擦、缺陷、驅動力彈性能等產生了不可逆的能量損耗［19-20］。馬氏體和奧氏體母相間的幾何兼容性直接影響馬氏體相變滯后和相變可恢復性，奧氏體表現出高溫相，馬氏體表現出低溫相，兩相在轉變時由于晶界移動會有部分能量的產生，由低溫相馬氏體轉變為高溫相奧氏體時，也會有部分能量的產生，這樣就產生了相變滯后這一現象［16］。

根據圖3 吸收峰和放熱峰計算焓變ΔH，列于表2 中，結果符合Chernenko［18］的分析，即隨著Fe的加入，相變焓越大，在Ni-Mn-Ga 合金中相變焓的變化與MT 溫度有關，即合金的相變溫度越高，相變過程的焓變就越大，反之焓變就越小。有序化熱處理后Ni49.92Mn26.23Ga19.46Fe4.65微絲為母相和馬氏體相并存，Ms略高于室溫，故馬氏體應為第二類馬氏體。

2.3 形狀記憶效應

單程形狀記憶效應（org-way shape memory effect，OWSME）是指合金微絲在不施加外加應力的情況下，微絲在較低溫度變形，加熱后恢復原來的形狀［23］。圖4 是制備態和有序化熱處理態對Ni-Mn-Ga-Fe 合金微絲在馬氏體狀態下的拉伸及卸載曲線，微絲最初處于馬氏體相，對微絲進行拉伸加載，然后將微絲卸載到0 MPa，在無應力下升溫到奧氏體狀態，顯示出多變體孿晶馬氏體相發生馬氏體逆相變的過程，這是由于奧氏體具有較高對稱性以及較低馬氏體對稱性，在兩相進行可逆轉變時，對微絲施加應力，由于馬氏體的變體方向與應變方向不同，會使馬氏體在某些方向擇優長大，形成去孿晶馬氏體，此時發現宏觀上有較大的應變。在卸載后應力部分恢復，宏觀上仍為去孿晶馬氏體；在升高溫度過程中，由于逆相變要求馬氏體恢復到母相奧氏體狀態的溫度應高于Ms，此時理論上應變可完全恢復［11］，但是由于實驗過程中的不可控因素，會產生不可逆缺陷，會有部分應變不恢復。

圖4 微絲的拉伸曲線和形狀恢復過程（a）制備態微絲Ni49.92Mn26.23Ga19.46Fe4.39 ；（b）有序化熱處理態微絲Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65Fig.4 Tensile curves of microwires and shape recovery process（a）prepared Ni49.92Mn26.23Ga19.46Fe4.39 microwires；（b）ordered heat-treated Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65 microwires

摻雜Fe 元素后的合金微絲在相變過程中的產物是5M 馬氏體，晶體的短軸（c軸）在奧氏體坐標系下的方向是〈001〉，當短軸和微絲的晶軸排列方向近似相同時，微絲的短軸增加時微絲沿軸向收縮；當c軸和微絲的徑向排列方向近似時，微絲的短軸增加，微絲沿軸拉伸，所以微絲形狀記憶效應可用應變表示。有序化熱處理可以使馬氏體變體重新取向，微絲在高溫奧氏體狀態下降溫變形成低溫馬氏體狀態，如圖4 所示，在發生單程形狀記憶效應時，可以分為以下幾部分：A處表示為微絲初始的狀態為馬氏體狀態，將微絲拉伸后到B點，在此過程微絲會被拉伸為自適應式馬氏體，晶界發生運動，此刻對微絲卸載，由于在卸載過程中晶界產生的運動不可逆，此刻在卸載完成后微絲彈性恢復到C點，只有部分恢復，此刻可以近似認為晶體的短軸排列方向和微絲的晶軸方向以及徑向方向基本相同，但在拉伸的過程之中晶胞的長軸會被拉長使變成不規則橢圓，晶胞拉伸，應變增加，從D開始微絲發生逆相變直到E 點結束，直到微絲變成奧氏體狀態。

圖4（a）為制備態Ni44.92Mn22.63Ga19.46Fe4.39微絲在258 K 下的單程形狀記憶拉伸曲線，由圖可知，微絲在A-B段拉伸到350 MPa，預應變為2.29%，B-C段將微絲卸載到0 MPa，殘余應變（εr）為1.12%，彈性可恢復應變為1.17%，發現此時在C-D段微絲升溫后，由圖像可觀測到，此刻雖然微絲卸載到0 MPa，但是溫度沒有達到奧氏體相即應變未恢復，D-E段馬氏體向奧氏體的逆相變過程，相變應變恢復0.35%，E-F段退火到342 K 釋放應力，恢復應變（ερ）為0.43%，在0 MPa對制備態微絲升溫到奧氏體態后，微絲發生可形狀記憶應變εsme為0.63%，應變恢復率為78.75%。

圖4（b）為有序化熱處理態Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲在289 K 下的單程形狀記憶拉伸曲線，將A-B段拉伸到235 MPa，應變為1.91%，B-C段卸載到0 MPa，殘余應變為0.55%，彈性可恢復應變為1.36%，在C-D段對微絲升溫后，發現熱處理后的微絲的殘余應變立即恢復，應變恢復0.35%，D-F段恢復為0.20%，發現升溫后應變恢復率達到100%。

隨著應力增加，微絲發生一定形變，形成部分去孿晶馬氏體，釋放應力后升高溫度，發現在制備態和有序化熱處理態微絲的應變恢復率不同，這說明兩種狀態下形變過程中馬氏體變體擇優取向數量不同，制備態和有序化熱處理態的恢復率不同說明微絲在形變過程中馬氏體重新取向只有少部分是擇優取向，并不是完全隨機取向；此外，在制備態和熱處理態的處理圖中均發現在C-E段的曲線并不是一段圓滑的曲線，而是呈現拐點的曲線，這是由于馬氏體相變是在一定溫度內形成，在0 MPa 對微絲恒應力升溫時，有馬氏體向奧氏體發生轉變，在發生馬氏體相變時，馬氏體體積膨脹引起未轉變的奧氏體穩定化，此時會有少量未轉變的奧氏體被留存下來，呈現出圖中具有拐點的曲線。從圖4（a），（b）發現，在有序化熱處理后微絲施加的最大應力不同，如圖4 中紅色部分，當對微絲均施加200 MPa應力時，制備態Ni44.92Mn22.63Ga19.46Fe4.39微絲能達到應變為1.10%，有序化熱處理Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲應變為1.68%，由于有序化熱處理后微絲有序性提高，所以微絲所能達到的總應變升高。表2 數據顯示微絲的相變點也在升高，Ms由270.4 K升高到302.6 K，As由265.5 K 升高到304.9 K，這是由于增加微絲的應力時，孿晶界移動相對變強，此刻對于卸載后的殘余應變減小，由1.12% 降低到0.53%，圖中數據結果證明熱處理后微絲的恢復率升高。綜上所述，升高溫度、增加應力都可以提高微絲的單程形狀記憶效應，與制備態相比，熱處理態的單程形狀記憶效應更好。

雙程形狀記憶效應需對微絲進行一定訓練后才能得到，對微絲施加恒定的應力后，對微絲不斷地升溫和降溫進行訓練，使合金微絲在低溫變形，加熱后可恢復原狀［23-24］。實驗數據見圖5，在熱機械訓練中獲得雙程形狀記憶效應，訓練后在微絲的內部馬氏體變形會得到一定的內應力，在應力場的作用下，降溫時會形成去孿晶馬氏體，升高溫度后發生逆向變，微絲的應變消失恢復到母相。圖5（a），（b）分別是有序化熱處理后在126 MPa 下的Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲和240 MPa 下Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的雙程形狀記憶拉伸曲線，相變溫度在圖中已標出，從實驗結果還發現，雙程形狀記憶不僅描繪了熱滯性還詮釋了MT 的可逆性這一特征［23］。熱處理態Ni51.73Mn26.97Ga21.30在126 MPa 下可恢復應變和熱處理態Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65在240 MPa 下的可恢復應變率均為100%，但在熱處理后Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲總應變（1.687%）較未摻雜（1.667%）略有增加，這說明在添加Fe 元素后，Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的雙程形變能力較Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲有所提高。

圖5 有序化熱處理態微絲的雙程熱-機械循環曲線（a）Fe 含量為0%；（b）Fe 含量為4.65%Fig.5 Two-way thermo-mechanical cycle curves of ordered heat-treated microwire（a）Fe content is 0%；（b）Fe content is 4.65%

在添加Fe 元素后，根據熱循環曲線顯示Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的相變滯后（ΔT=As-Ms）較Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲減小，根據圖1（b）微絲的晶粒尺寸分布能得到添加Fe 元素后微絲的致密度提高，晶界面移動能力較弱，在微絲進行馬氏體相變時儲存的形變能增加，即經有序化熱處理后的Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲儲存的形變能大于Ni51.73Mn26.97Ga21.30儲存的形變能，在微絲進行逆相變時，這部分能量用于提供相變驅動力，所以相變滯后降低；在對微絲熱循環過程中，釋放微絲在拉伸過程中的應力殘余應變減小，在一定應力下微絲發生馬氏體相變就越完全，Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的形狀記憶效果更好，這說明鐵磁合金微絲的形變能力高于傳統形狀記憶合金；根據圖5 中標注的相變切線得到的相變溫度數據可知，添加第四元素Fe 元素后微絲的As和Ms較三元微絲明顯增加，這與DSC 測試結果吻合；當達到微絲的相變溫度后變形迅速，當微絲進行了恒定應力熱循環后，發現訓練過程中使長軸方向的馬氏體逐漸累積，在對微絲卸載時，熱處理后的Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲保留的應變大于Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲，因此當微絲由馬氏體向奧氏體轉變時，Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲所需的能量較多，也證明了微絲在有序化熱處理后Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65的力學性能較Ni51.73Mn26.97Ga21.30好，在應力熱循環下，相同應力下可移動的孿晶數量增加，形狀記憶效應增強。

在對微絲進行有序化熱處理后發現，隨著溫度的改變微絲的力學性能會相應的變化，材料的微觀結構受溫度影響很大，見圖5（b），通過曲線的轉折處的切線確定各應力下溫度，繪制了馬氏體相變的初始應力和最終應力隨溫度的變化曲線（圖6），用Clausius-Clapeyron 表示［25］：

圖6 有序化熱處理態微絲應力-溫度曲線（a）Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲；（b）Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲Fig.6 Stress-temperature diagram of ordered heat-treated microwire（a）Ni51.73Mn26.97Ga21.30 microwires；（b）Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65 microwires

其線性斜率dσ/dT如圖所示，表示應力隨溫度的改變。各相變溫度與拉伸應力的關系可擬合為：

熱處理態Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲：

熱處理態Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲：

其中溫度與應力曲線斜率Mf和As基本相同，Ms和Af基本相同，但是兩兩互不平行。根據圖6 的曲線所示，相變溫度和外加應力為線性關系，對比圖6（a），（b）的圖像發現，三元合金微絲的Ms和As隨著應力的增加，兩者差距越來越小，四元合金微絲差距則變大；此外，兩種微絲的Mf和Af隨著應力增加兩者的差距均越來越大。相變滯后為|Ms-Af|的差值，如圖所示，三元合金微絲的相變滯后大于四元合金微絲，即三元微絲在發生馬氏體相變的時候需要的驅動力要大于四元微絲，這說明Fe 元素的加入降低了微絲的滯后，提高了微絲的力學性能，產生這種現象的原因一方面是由于四元合金微絲在發生馬氏體相變時晶界面的移動等損失的能量較少，另一方面是如圖5 所示當應力增加時，四元合金微絲內部儲存的形變勢能高于三元微絲，使得在微絲逆相變時提供的驅動力大于三元合金微絲，此外根據圖像顯示，微絲的相變寬度|Ms-Mf|，|Af-As|，均隨著應力增加而增加，在一次循環內，降溫過程中，需克服彈性形變勢能變形為馬氏體，相變寬度變大；升溫過程中，晶界移動所需能量增加，彈性勢能隨應力增加，相變寬度變大；圖像還顯示，有序化熱處理態Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的斜率均小于有序化熱處理態Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲的斜率，在升高溫度時，由于微絲內原子的熱運動以及發生MT 時晶界面的移動，晶體會出現位錯，這極大地降低了微絲形變的阻力，微絲的延展性增加，四元合金微絲更易被拉伸形成應變；在對微絲增加溫度時，三元合金微絲能達到的最大應力低于Fe 元素加入后的合金微絲，這是因為升高溫時微絲的強度下降，脆性增加，微絲內部原子熱運動增強，晶體內部應力分布變得不均勻，會導致晶格缺陷擴展。

根據形狀記憶合金的輸出功公式：W=ε*σ，計算出Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲和Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的輸出功，繪制了圖7 微絲在有序化熱處理態的輸出功與應力的曲線，當微絲的輸出功相同時，Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的拉伸應力大于Ni51.73Mn26.97Ga21.30微絲，綜合得出，Fe 元素的加入使得Ni-Mn-Ga 合金微絲的力學性能變強。

圖7 有序化熱處理微絲的輸出功和拉伸應力關系Fig.7 Relationship between output work and tensile stress of ordered heat-treated microwires

3 結論

（1）Fe 元素加入傳統形狀記憶合金后可以減小合金微絲晶粒尺寸，降低材料的脆性，將化學計量比Ni2MnGa 合金的馬氏體相變溫度提高約68 K。

（2）摻雜后的合金微絲在制備態和有序化熱處理態馬氏體相變溫度較未摻雜升高約6 K 和11.5 K；有序化熱處理態提高了原子的有序度、釋放內應力，較制備態馬氏體相變溫度有所提高。

（3）制備態Ni44.92Mn22.63Ga19.46Fe4.39微絲的單程形狀記憶效應加載到258 K 時應變2.29%，卸載后微絲形狀記憶恢復率為78.75%，有序化熱處理態Ni49.33Mn24.89Ga21.13Fe4.65微絲的單程形狀記憶效應在289 K 的恢復率達到100%。

（4）在熱機械循環中，摻雜Fe 元素前后的微絲均可在加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時又能恢復低溫相形狀，其本質主要來自熱彈性馬氏體相變的可逆性；Fe 元素加入后的微絲熱滯低于Ni51.73Mn26.97Ga21.30合金微絲，制備態和有序化熱處理態熱滯分別降低約6.7 K 和1.5 K，表現出良好的力學性能。