碳布用于鋰離子電池三維一體化柔性正極的可行性研究

閆時建，郭 錦，同 陽，今西誠之

（1 太原科技大學 材料科學與工程學院，太原030024；2 三重大學 材料化學系，津市514-8507，日本）

鋰離子電池一體化柔性電極是負載有活性物質的導電柔性自支撐電極［1］，如碳基材料、MXene、聚合物、纖維和金屬基復合材料可以滿足要求，而其中的碳基材料，由于具有良好的電化學性能［2-4］，在制備一體化柔性電極方面吸引了廣泛關注。例如，Zhang 等［5］將單一NiCo2S4納米顆粒通過簡單的水熱方法修飾的碳纖維作為電池正極，其中三維碳纖維骨架構建的高導電性碳網為電子和離子提供了大量的傳輸通道，顯著提高了電池的容量保持率和循環穩定性。

碳布可以在具有良好導電性的同時具有良好的機械柔性［6-7］。Lee 團隊［8］以碳布為集流體，將納米尺寸的LiFePO4和Li4Ti5O12分別與柔性的二維氧化還原石墨烯混合，通過輥壓黏附到碳布上，制得柔性的正極與負極，當彎曲半徑為10 mm，反復彎曲1000 次，電池仍能保持穩定的開路電壓。但是，迄今為止，鮮有將碳布用于鋰離子電池的電極之前，對碳布的力學性能進行詳細研究的報道，而且在多數情況下碳布用于負極［9］。

用于一體化正極的碳布，其碳纖維理想的形貌應該是粗糙多孔，使碳纖維與活性物質微粒充分接觸并能承載盡可能多的活性物質。目前文獻報道的碳纖維形貌處理方法主要是強酸浸泡腐蝕［10-11］，許健等［12］研究了表面處理對碳纖維基β-PbO2電極性能的影響，認為表面處理能夠顯著改善碳纖維的表面粗糙度和化學活性，熱空氣氧化溫度為400 ℃時，碳纖維表面的化學活性最高；熱空氣氧化和液相氧化雙重氧化發現，碳纖維表面的化學活性進一步提高，表面的溝槽和凹坑更為明顯，經此表面處理條件后制備的碳纖維電極界面電阻率最低，為6.19×10-5Ω·m，由此說明不同表面處理條件能夠極大地影響碳纖維電極材料界面結合性能，從而影響碳纖維基β-PbO2電極材料的導電性能和電化學性能。

本工作將單一物質LiFePO4（LFP），通過電泳沉積到碳布中，不另外添加導電劑和黏結劑而制成三維一體化正極。該方法無需鋰電池制作過程中的混料、制漿、涂布和輥壓等環節，提高了生產效率，簡化了傳統生產工藝。該方法將復雜工藝簡化［13-14］，首先對碳布的石墨化程度進行選擇，進而研究與活性物質顆粒的相互作用，優化碳纖維的形貌，為一體化正極滿足力學、電學和電化學性能的綜合要求提供了新思路。

1 實驗材料與方法

采用日本東麗公司的三種碳布，在氬氣保護下，在2800 ℃恒溫4 h，進行石墨化處理，三種經過熱處理的碳布樣品分別標注為CC3（釣魚竿用碳布系列，型號T1100GC），CC（航空散熱用碳布系列，型號TCF）和H0（燃料電池用碳布系列，型號TGP-H-60）。

采用CuKα1 輻照，步長0.02?，掃描范圍5?~90?，對三類樣品做X 射線衍射，所用設備為X′Pert Pro Super 型X 射線衍射儀。二極管激光發射器發出的波長為532 nm，對三類樣品做拉曼光譜測試，所用設備為Renishaw inVia 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀。

為了研究碳布本身的性能，以?12 mm 的碳布為正極片，鋰金屬為負極，體積比為1∶1∶1 的乙烯碳酸酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合液為溶劑，濃度為1 mol/L 的LiPF6為溶質的電解液，在手套箱中組裝CR2032 型扣式電池。充放電測試的電壓范圍設置為0.005~3.0 V，循環伏安測試的電壓范圍設置為0.005~3.0 V 且掃描速率設置為0.1 mV/s。所用材料為：鋰金屬片，規格?15.8×2.2 mm，天津中能有限公司；電解液，科路得新能源科技有限公司；隔膜，規格?19 mm，美國Celgard 公司。所用設備：SUPER1220 型超級凈化手套箱，CT2001A 型Land 電池測試系統，HI660E 型電化學工作站。

采用電泳專利技術［15］，以異丙醇為電泳液，碳布為陰極，石墨為陽極，將粒度在微米級以下的LFP 粉末以質量濃度1% 分散到異丙醇中，超聲振蕩40 min，在100 V 的直流電壓下電沉積5 min，將LFP 沉積到碳布中。所用材料：LFP，深圳市科晶智達科技有限公司；異丙醇，純度99.5%，國藥集團化學試劑有限公司出品。所用設備為GS-3 型實驗直流電源。將負載有LFP 的碳布晾干后，作為正極組裝CR2032型扣式電池，充放電測試的電壓范圍設置為2.8~4.1 V，交流阻抗譜的頻率范圍為0.1 Hz~100 kHz，振幅為5 mV。

對三類樣品進行維氏硬度測試。正四棱錐體壓頭，以5.0 N 大小的作用力壓入試樣表面，保持10 s后，卸除載荷，測量試樣表面壓痕對角線長度。所用設備：HV-1000 型顯微維氏硬度計，Hitachi S-4800 型掃描電鏡。

2 結果與分析

2.1 碳布的石墨化程度計算

經過高溫石墨化處理的CC3，CC 和H0 三種碳布的X 射線衍射圖和石墨的標準X 射線衍射圖如圖1所示，（002）晶面出現衍射峰值的位置分別為26.28?，26.32?和26.49?。根據布拉格公式2dsinθ=λ，式中：θ為衍射角的半值；λ 為X 射線的波長，可以計算出（002）晶面的間距d（002），再根據Franklin 模型以及Mering 和Marie 修正后的公式（1）計算石墨化程度g。

圖1 碳布CC3，CC 和H0 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of CC3，CC and H0 carbon cloths

式中：0.3354 nm 是理想石墨晶體的（002）晶面的間距；0.3440 nm 是完全非石墨化炭的（002）晶面的間距，可計算得到CC3，CC 和H0 的石墨化程度g分別為60.47%，76.02%和91.60%。

2.2 碳布石墨化程度的拉曼光譜分析

CC3，CC 和H0 三種碳布熱處理前、后的拉曼光譜如圖2 所示。D 峰（≈1360 cm-1）反映的是無序排列碳原子的數量，G 峰（≈1580 cm-1）反映的則是發生sp2電子軌道雜化從而形成石墨的有序排列的原子的數量。在熱處理前三種碳布中這兩類碳原子都大量存在，但是在熱處理后無序碳原子的數量都大為下降，這證明了高溫石墨化的有效性。三類樣品石墨化程度的差異可能是由于原料和生產方法的不同［16-17］。

圖2 碳布CC3，CC 和H0 熱處理前（a）后（b）的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of CC3，CC and H0 carbon cloths before（a） and after（b） heat treating

2.3 僅以碳布為電極時的放電-充電性能

分別以碳布CC3，CC 和H0 為電極的電池首次放電-充電曲線如圖3（a），（b）所示，首次放電比容量分別為83.6，94.5 mAh?g-1和115.2 mAh?g-1，可以看到曲線上存在0.1~0.5 V 的電壓平臺。在0~10 mAh?g-1區間內，放電曲線發生向上升起又向下降落的形態。這是因為在放電的初始階段，鋰離子更容易插入原子排列較為松散的電極非晶炭中，形成鋰原子在非晶炭中的無序固溶體，從而提高了正極電勢以及正負極之間的電勢差；在放電的后續階段，鋰離子開始逐漸插入電極石墨晶體中，形成有序固溶體LiC6，從而降低正極電勢以及正負極之間的電勢差［18］。因此，碳布的石墨化程度越高，在放電的初始階段正極電勢增加得越少。這里，對于碳布H0，在放電的初始階段正極電勢增加得最少，對于CC 則增加得較多，CC3 增加得最多，如圖3（a），（b）所示。

圖3 以碳布CC3，CC 和H0 為電極的電池首次放電-充電曲線（a），（b），循環伏安曲線（c）和0.1C 倍率下的循環穩定性曲線（d）Fig.3 The first discharge-charge curves（a），（b），CV curves（c） and cycling performance at current rate of 0.1 C（d） of CC3，CC and H0 as electrodes

分別以碳布CC3，CC 和H0 為電極的電池循環伏安曲線如圖3（c）所示。氧化峰和還原峰之間的電勢差，對于CC3，CC 和H0 分別為0.413，0.348 V 和0.289 V，分別以ΔVCC3，ΔVCC和ΔVH0表示。這些差值都很小，表明電池的極化都很小，對于H0 則極化更小，正如文獻［5］所闡述的，這是由于H0 碳纖維骨架構建的高導電性碳網為電子和鋰離子提供了更通暢的傳輸通道。

以碳布CC3，CC 和H0 為電極的電池在0.1 C 倍率（電流強度分別為0.372，0.408 mA 和0.290 mA）下前50 周次的循環穩定性曲線如圖3（d）所示，經過50 周次循環充放電后比容量分別穩定在55.0，80.0 mAh?g-1和88.0 mAh?g-1左右?？梢?，三個樣品的放電比容量都是先下降后上升，而在30 周次后，波動均趨于平穩，恢復到最初的情形，即H0 的比容量最高，CC3 的比容量最低。但CC 的總體波動性比H0 小且在數值上與H0 很接近，這可能與CC 力學性能較高、不易破碎所導致的電阻穩定性較好有關。

石墨導體的石墨化程度越高，晶體化程度就越高，碳原子形成的正電性的周期性就越好，來自鋰原子的Bloch 電子運動時受到的電阻就越?。?9］，就會有更多的鋰離子和電子參與充放電，電池的電化學性能就越好?？梢娺@幾種石墨化程度不同的碳布，非周期性排列的碳原子對周期性勢場的干擾都明顯存在，當碳布既是正極集流體又是正極活性物質的時候，電化學性能有所差別，碳布H0 的綜合電化學性能要稍好一些。

以上研究證明，石墨化程度不同的碳布，當負極為鋰金屬時，在0.1~0.5 V 的充放電電壓下各具有一定的電容量。

2.4 以碳布負載LFP 的一體化電極在組裝電池前的形貌

圖4 是經過電沉積，碳布CC 上負載LFP 的掃描電鏡圖和相應的EDS 能譜，由于LFP 與碳布結合的牢固性尚好，且碳布起到了導電劑的作用，所以觀察之前沒有對樣品噴金或噴碳。照片中，粒度較大的LFP與碳纖維附著不緊密，顏色發亮，導電性不好；粒度較小的LFP 與碳纖維附著緊密，顏色發暗，導電性良好。用稱重法測得LFP 與碳布的質量比大約為1.2∶1，且三種碳布差別不明顯。

圖4 負載有LFP 的碳布CC 的SEM 圖（a）和對應于圖（a）中1 的EDS 圖譜（b）Fig.4 SEM image（a） and EDS spectra corresponding to position 1（b） of carbon cloth CC loaded with LFP

2.5 以碳布負載LFP作為一體化電極時的充放電性能

分別以負載LFP 的碳布CC3，CC 和H0 為一體化電極的電池首次放電-充電曲線如圖5（a）所示，對應CC3+LFP，H0+LFP 和CC+LFP 的放電比容量分別為73.2，109.5 mAh?g-1和130.2 mAh?g-1。以三類負載LFP 的碳布CC3，CC 和H0 為一體化電極的電池在0.1 C 倍率（電流強度分別為0.018，0.021 mA 和0.038 mA）下前50 周次的循環穩定性曲線如圖5（b）所示，CC+LFP 經過50 周次循環充放電后比容量穩定在90.0 mAh?g-1左右，CC+LFP 的放電比容量始終超越H0+LFP 并在數值上趨于穩定。

圖5 分別以負載LFP 的碳布CC3，CC 和H0 為電極的電池首次放電-充電曲線（a），0.1 C 倍率下的循環穩定性曲線（b），交流阻抗譜（c）和循環伏安曲線（d）Fig.5 The first discharge-charge curves（a），cycling performance at current rate of 0.1 C（b），AC impendance spectra（c），and CV curves（d） of carbon cloths CC3，CC and H0 loaded LFP as electrodes，respectively

圖5（c）是三個樣品在0.1 C 一次充放電活化后的交流阻抗譜。高頻區半圓在Z′軸上的截距代表電解液電阻（Rs），中頻區半圓在Z′軸上的截距表示電荷轉移阻抗（Rct），Rct可以認為是鋰離子穿過SEI 膜的阻抗以及電荷在電極和電解液之間的界面轉移阻抗之和，低頻區的直線與鋰離子在電極活性物質粒子和電解液之間的界面上的擴散過程有關，代表 Warburg 阻抗（Zw），如圖5（c）中的等效電路模型所示，其中引入了常相位元件CPE 代表界面雙電層電容?？梢娙齻€樣品中CC+LFP 的電荷轉移阻抗最小。

圖5（d）為三個樣品的循環伏安曲線。三個樣品在3.3~3.5 V 左右均有兩個對稱的氧化還原峰，CC峰形尖銳具有更大的電流且具有更完好的對稱性，氧化峰電壓為3.511 V，還原峰電壓為3.328 V，氧化還原峰之間的電位差為0.183 V，在三個樣品中為最小，說明CC+LFP 的充放電可逆性最好，且極化最小，與圖5（a）反映的情形吻合。

可見，這幾種石墨化程度不同的碳布，負載LFP作為一體化電極時，相應的電池在電化學性能上差別明顯，CC+LFP 的性能最優。

2.6 碳纖維機械變形對電化學性能影響的機理分析

對碳布所做維氏硬度的壓痕（碳纖維被斬斷）在掃描電鏡下觀察，H0，CC 和CC3 菱形壓痕對角線長度分別為0.72，0.45 mm 和0.23 mm，如圖6（a-1）~（c-1）所示?？梢婋S石墨化程度的增加，硬度隨之下降。

圖6 碳布H0（a），CC（b）和CC3（c）上面壓痕大小的掃描電鏡圖（1）和受到LFP 顆粒機械抗力的碳纖維變形示意圖（2）Fig.6 SEM images （1） of indentations for carbon cloth H0（a），CC（b），and CC3（c） and schematic diagrams of fiber deformation of carbon cloths under mechanical resistance of LFP particle（2）

在裝配電池的過程中，因為碳布受到壓力，沉積在碳布中的LFP 顆粒對碳纖維產生抗力。由于碳布CC3 具有較高的硬度，其碳纖維在LFP 顆粒的機械抗力下僅發生如圖6（c-2）所示的彈性變形，在碳纖維和LFP 顆粒之間只發生點接觸，從而導致電阻較高。然而，由于碳布CC 具有較低的硬度，其碳纖維在LFP 顆粒的機械抗力下將發生如圖6（b-2）所示的塑性變形，碳纖維和LFP 顆粒發生面接觸，導致電阻較低，從而可以使較多的鋰離子參與到充放電過程中來。碳布H0 具有很低的硬度，其碳纖維在LFP 顆粒的機械抗力下將發生如圖6（a-2）所示的破裂，也將導致電阻和電阻不穩定性增加。因此，作為一體化電極負載LFP顆粒碳布的導電性，不但取決于碳布本身的導電性，而且還受到碳布和活性物質顆粒之間接觸方式的影響。當碳纖維硬度適中，即有適度的柔軟性時，在裝配電池時的壓力作用下發生變形而與LFP 顆粒形成面接觸，能提高電極復合材料的導電性，進而提高電化學性能。

在鋰離子電池研究領域尚未發現碳布作為集流體與活性物質顆粒之間的作用力對于復合電極導電性影響的研究文獻，不過有類似的文獻可以支持以上的機理分析。韓寶國等［20］系統研究了碳纖維/水泥石復合材料的導電性與壓敏性，碳纖維的受力情況與本研究很相似：在壓應力的作用下，水泥顆粒和碳纖維緊密接觸，類似于圖6（a-2），（b-2）的情形，電阻的減小主要是由隧道導電效應所引起的，碳纖維水泥顆粒的電阻率變化率在17%~20%左右；對于纖維狀導電相復合材料的導電，依據經典的“排斥理論”［21］，指出長纖維比短纖維的排斥體積大，纖維之間的搭接概率高，能夠更好地改善水泥顆粒的導電特性，則更類似于圖6（b-2）的情形。

現有以LFP 為正極活性物質的鋰離子電池制造技術，是往鋁箔上涂覆“LFP+導電炭黑+黏結劑”的方式，通過LFP 碳包覆、納米化縮短擴散路徑、摻雜提高電導率等手段，已經使實際比容量接近理論比容量（約170 mAh?g-1），循環壽命也達到2000 周次以上。而本研究制備的電池指標雖然不突出，例如首次放電比容量最高只有130.2 mAh?g-1，而且在前20 周次循環充放電時衰減很大，這可能是由于負載LFP 的碳布導電性不理想等，但在電極結構和制備方法上存在優勢，例如，碳布作為三維集流體，經過處理變得更加疏松多孔時，可以容納LFP 并對其形成機械束縛，不需要添加黏結劑；隨著LFP 容納量的增加，三維電極的體積卻不增加，有利于提高電極的負載量和電池的能量密度；可以緩沖循環充放電造成的活性物質LFP 的反復收縮與膨脹，避免因此造成的LFP 與集流體之間的分離，延長電池的使用壽命。后續工作可以通過改變碳纖維的形貌以及LFP 在碳纖維編織物中的分布方式，制備出專門用于三維一體化電極的碳纖維編織物，以期提高電化學性能指標。

3 結論

（1）負載LFP 的碳布，在石墨化程度適當的條件下，可以減輕正極活性物質顆粒如LFP 抗力導致的碳纖維機械變形引發的導電性下降。

（2）石墨化用作三維一體化柔性正極的集流體，可以省去導電劑和黏結劑。其制造工藝極大減少了正極輔料的使用，簡化了鋰離子電池的制造工藝，有可能對電池制造方式提供新思路。

（3）將碳布用于三維一體化柔性電極，可以通過碳纖維形貌改性，增加活性物質顆粒與碳纖維的接觸面積，改善活性物質顆粒在碳布中的分布均勻性等手段來提高電極復合材料的導電性，從而進一步改善鋰離子電池的性能。