離子乳化劑對乳化瀝青穩定性影響的分子模擬

袁燕 ，陳宏宇 ，王葉飛 ，徐松 ，薛斌

（1.福州大學 土木工程學院，福建 福州，350108；2.華南理工大學 土木與交通學院，廣東 廣州，510641）

乳化瀝青在常溫下有良好的流動性，施工時能減少環境污染，減少不必要的資源浪費，因此受到公路建設人員的青睞［1］.其作用機理為將黏稠瀝青加入水和乳化劑后，經過膠體磨的剪切、研磨作用，使得瀝青分散成液滴，與乳化劑相結合，形成水包油的狀態［2］.乳化瀝青按照乳化劑種類的不同，大致分為陰離子型乳化瀝青、陽離子型乳化瀝青以及非離子型乳化瀝青.

傳統上多采用試驗手段研究不同乳化劑對瀝青的乳化效果.隨著近年來計算機技術的不斷發展，分子動力學模擬（MD）已經成為研究瀝青機理的重要手段.Hansen 等［3］提出了瀝青的四組分模型，隨后Li 等［4］在此基礎上提出了瀝青的十二組分分子模型，以此提高瀝青分子模型的準確性.目前，國內外學者對基質瀝青與改性瀝青的分子模擬研究較多，但對乳化劑瀝青的分子動力學模擬的研究還比較少.范維玉等［5］根據乳化瀝青的結構特性，通過模擬軟件構造出“瀝青-陽離子乳化劑-水-陽離子乳化劑-瀝青”的雙層界面模型.Kong 等［6］通過分子動力學軟件，模擬研究了陰離子乳化劑在集料表面上吸附的過程.

乳化瀝青穩定性是乳化瀝青重要的性能之一，影響著乳化瀝青的儲存、運輸以及撒布施工效果，而乳化劑的種類對乳化瀝青的穩定性有很大的影響.從分子層面看，在影響乳化瀝青穩定性的因素中，水油界面張力是解釋乳化瀝青穩定性的基礎.WU 等［7］通過分子動力學模擬提出了乳化瀝青殘留物模型，并研究了陽離子乳化劑與陰離子乳化劑對乳化瀝青蒸發殘渣的性能影響.雖然乳化瀝青的分子模擬研究越來越受到人們的關注，但對乳化瀝青乳化效果的模擬研究還相對較少，尚無對比不同類型乳化劑分別與同一種瀝青的乳化效果的研究.

因此，本文借助分子動力學軟件，使用陰離子與陽離子兩種類型的乳化劑分別模擬乳化同一基質瀝青，對兩種乳化瀝青乳液形態的穩定性進行研究，討論不同離子乳化劑對乳液穩定性的影響，探索分子行為與界面穩定機理，為乳化瀝青技術發展提供理論支持.

1 模型的建立、驗證與計算

1.1 瀝青分子的構建

根據既有研究，瀝青可分為瀝青質、飽和分、芳香分和膠質等四個組分.國內外學者進行瀝青分子模擬時，提出每種組分由多個分子組成以提高瀝青模型的適用性，本文采用Li 等［4］所提出的十二組分模型，構建基質瀝青模型.

通過Materials Studio（MS）軟件構建初始密度值為0.8 g/cm3的瀝青結構模型，將十二組分相應的比例隨機組合到尺寸為3.74 nm×3.74 nm×3.74 nm 的晶胞模型內，并通過Forcite 模塊中Geometry Optimization 進行結構優化，保證能量最小化，在CompassⅡ力場下，將結構進行10 次循環退火，來跨越能量勢壘找到全局最優的低能構象.最后在NPT 和NVT 系綜下，使瀝青模型達到平衡狀態，如圖1所示.

圖1 基質瀝青模型Fig.1 Asphalt model

1.2 瀝青模型驗證

為了驗證瀝青模型的合理性，對平衡后的瀝青模型進行不同溫度下的密度分析并尋找其玻璃化轉變溫度，將得出的數據與前人試驗所得的數據進行分析、對比.

首先對單個瀝青模型進行分子動力學模擬驗證，分別在150 K、200 K、250 K、298 K、348 K 下進行NPT 系綜的弛豫，得到在不同溫度下瀝青模型的密度.

圖2（a）為基質瀝青模型在不同溫度下的模擬密度，結果表明，隨著模擬時間的逐步增加，在30 ps 后瀝青模型的密度逐漸趨于穩定；隨著模擬溫度的逐步升高，瀝青模型的密度也會逐步下降，這與一般的認識是相一致的［8］.

圖2 瀝青模型驗證判斷圖Fig.2 Asphalt model validation judgment chart

在玻璃化轉變溫度下，瀝青的形態特征與物理特性會發生變化.瀝青模型的密度取弛豫過程中平衡階段（50～100 ps）的平均值.圖2（b）顯示了基質瀝青模型的比體積（密度的倒數）隨溫度的變化.曲線斜率發生轉變的區域反映了玻璃化轉變溫度范圍，由圖可知，基質瀝青的玻璃化轉變溫度約為265 K（-8.15 ℃），這與Zhang 等人［9］所得出的結論相一致.

1.3 乳化劑分子

乳化劑是表面活性劑，用于降低瀝青與水的界面張力，是使乳液穩定的關鍵材料.乳化劑按照離子類型分為陰離子型、陽離子型以及非離子型.本文研究采用的陰離子型乳化劑為十二烷基硫酸鈉（SDS），陽離子乳化劑為十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）.乳化劑由親水端和親油端組成，一般來說，離子型乳化劑的“頭基部分”指的是乳化劑的親水端.相較于乳化劑分子的親油端，親水端更易與水分子相結合，形成氫鍵.兩種乳化劑分子模型如圖3所示.

圖3 乳化劑Fig.3 Emulsifier

1.4 乳化瀝青

乳化瀝青是熔融瀝青經過機械剪切作用分散成細小的瀝青微滴，乳化劑分子包裹著瀝青微滴，使瀝青懸混于水中，形成乳液狀.本文基于乳化瀝青模型的結構特性，來分析乳化瀝青穩定性的機理.

通過MS 中Build Layer 模塊，構建“瀝青-乳化劑-水-乳化劑-瀝青”的雙界面模型，如圖4 所示，將水層放置在周期性矩形盒子中心，水層旁邊放置乳化劑分子和瀝青分子層，盡可能準確地還原乳化瀝青模型基本特性.

在構建初始化模型后，選取Compass Ⅱ力場，對模型繼續進行幾何優化，再進行1 ns 的（NVT）正則系綜和1 ns的等溫等壓系綜（NPT）平衡，觀察體系的能量變化范圍、溫度變化情況以及總體密度的大小，判斷模型體系是否已達到平衡狀態.最后，再以1 fs步長，進行時長為1 ns 的NVT 系綜下動力學弛豫平衡，以此來記錄軌跡信息，并用于分析數據，避免因隨機性而造成的誤差.

2 結果與討論

2.1 體系平衡判斷

圖5（a）為乳化瀝青體系能量隨時間變化曲線，由圖5可知，在300 ps時，體系的能量已經趨于平衡，且波動幅度小于5%.圖5（b）為各乳化瀝青體系密度隨模擬時間變化曲線圖，由圖可知，體系密度達到最終穩定前共有3個階段，當弛豫時間達到300 ps時，模型密度趨于穩定，SDS乳化瀝青體系密度穩定在0.99 g/cm3附近，CTAC 乳化瀝青體系密度穩定在0.97 g/cm3附近.體系能量波動幅度小于5%，密度波動趨于穩定，即可判斷兩者體系達到平衡狀態.

圖5 乳化瀝青體系平衡判斷圖Fig.5 Equilibrium judgment of emulsified asphalt system

2.2 界面整體形貌

圖6 為乳化瀝青體系的界面形貌圖，由圖可知，二者整體形貌狀態十分接近.在平衡弛豫后的乳化瀝青模型，呈現出明顯的水油分離的狀態，SDS/CTAC 乳化劑分子處在水相和油相之間，并且乳化劑分子相較于初始的垂直形態，弛豫后展現出傾斜和壓縮狀態，形成較為無序的狀態，其中親水的頭基部分更靠近水分子，親油的烷烴鏈部分更靠近瀝青.在乳化瀝青體系中，大部分反離子Na+/Cl-因為強靜電吸附作用的影響，吸附在界面處的乳化劑分子附近，從而增強乳化瀝青體系的穩定性.分析其原因，這是因為乳化劑頭基部分與反離子Na+/Cl-會在界面處形成穩定的雙電層結構，增大了瀝青微粒之間的斥力，增強了乳化瀝青的穩定性.

圖6 乳化瀝青體系的界面形貌圖Fig.6 Interfacial morphology of emulsified asphalt system

2.3 相對濃度分布

圖7 為乳化瀝青中各組分沿Z軸相對濃度分布圖，在圖中，峰值越高代表分子聚集程度越高.加入乳化劑分子之后，瀝青與水分子的相對濃度分布呈現出相互交叉狀態，乳化劑分子分布于水/瀝青相界面附近.這是因為，乳化劑分子的加入降低了水/瀝青表面的界面張力，減小了兩相之間的排斥力，從而使得兩相之間呈現相互滲透狀態.如圖7（a）所示，SDS乳化劑分子分布的寬度約為2.7 nm，曲線峰值為6.5.圖7（b）中，CTAC 乳化劑分子分布的寬度約為1.9 nm，曲線峰值為7.9.SDS 乳化劑分子相對濃度分布呈現出峰值低、分布寬度寬的特點，說明相較于CTAC 乳化劑分子，SDS 乳化劑分子分布均勻，且形成較厚的界面過渡區，而界面過渡區的厚度越大，水相與瀝青相的排斥力越弱，乳化瀝青體系穩定性越好［8，10］.

圖7 乳化瀝青相對濃度分布圖Fig7 Relative concentration distribution of emulsified asphalt

2.4 界面膜厚度

基于圖8 劃分所界定的界面區厚度，以及相對密度分布，模型的界面區劃分為水區、瀝青區以及總區.界面瀝青區及界面水區厚度的計算選取“10%～90%”標準；定義總體界面厚度為水相密度90%到瀝青相密度90%或者反向之間的厚度［8，11］.界面厚度的大小反映一個界面向另一個界面所滲透的性能，其值越大，界面的穩定性越好.

圖8 各體系界面膜厚度Fig.8 Interfacial film thickness of each system

從乳化劑的厚度和總界面區的厚度可以直觀地反映出油水界面之間吸附的強弱關系，乳化劑分子層厚度越大，反映其活性越好且越穩定.

表1 為不同體系的界面區厚度，由表1 可知，CTAC 乳化瀝青體系的瀝青相界面區大于SDS 乳化瀝青體系的瀝青相界面區，這是因為，相較于SDS 乳化劑分子，CTAC 乳化劑分子有更長的烷烴鏈，與瀝青結合得更為緊密；SDS 乳化瀝青體系的水相界面區大于CTAC乳化瀝青體系的水相界面區厚度，這是因為SDS 乳化劑頭基分子的極性大于CTAC 乳化劑頭基分子的極性，強極性分子與極性水分子會結合得更為緊密，從而導致SDS 乳化瀝青體系的水相厚度大于CTAC 乳化瀝青體系的水相厚度；SDS 乳化瀝青總界面區厚度大于CTAC 乳化瀝青體系總界面區厚度，說明從整體來看，呈現出SDS 乳化劑分子在界面的吸附性更好的結果.

表1 不同體系的界面區厚度Tab.1 Thickness of interfacial zone of different systems nm

2.5 界面形成能

乳化劑分子能夠減少瀝青相與水相之間的界面張力，為了比較各界面之間的穩定性，通過比較界面形成能（EIF），來表征乳化劑分子之間界面張力的影響以及乳化劑分子對水油界面的界面張力的影響.如式（1）所示.

式中：EIF為界面形成能，kJ/mol；Etotal為體系的總能量，kJ/mol；Esingle為乳化劑單個分子的能量，kJ/mol；n為乳化劑分子個數；Eoil-water為瀝青/水相的能量，kJ/mol.

該公式的物理意義在于，每個乳化劑分子在體系平衡時所產生的平均作用，能量的絕對值越大，該乳化劑降低瀝青相與水相能量的能力就越強.

表2 為不同體系下的界面形成能，由表2 可知，加入SDS 后乳化瀝青界面形成能的絕對值要大于加入CTAC 乳化劑的乳化瀝青.說明相較于CTAC 乳化劑分子，SDS 乳化劑分子更能降低瀝青相與水相之間的能量，從很大程度上可以降低乳化瀝青的界面張力，使得乳化瀝青整體結構更為穩定.

表2 不同體系下的界面形成能Tab.2 Interface formation energies under different systems

2.6 基于靜電勢對乳化瀝青穩定性分析

為了探尋乳化瀝青各組分之間的結合機理，利用Materials Studio 軟件中DMol3 模塊的密度泛函數理論，計算各分子之間的靜電勢.首先，使用GGA 和BLYP 泛函基組對分子進行幾何優化；其次，計算各組分分子能量；最后，對其電子密度與靜電勢進行計算.

靜電勢可以反映分子靜電相互作用能的大小，亦可以表示該分子本身的靜電勢分布情況.在乳化瀝青體系中，水分子、表面活性劑與瀝青（以瀝青質為代表）之間接觸和相互作用受分子表面的靜電勢影響［12-13］.因此，對體系的不同分子進行靜電勢分析可以闡明瀝青、乳化劑與水之間的結合機制.

圖9 為瀝青各組分分子、乳化劑分子和水分子的靜電勢圖，從紅色到藍色的區域代表靜電勢的極大值到極小值.靜電勢是由原子核和電子共同決定的，若某處靜電勢為正值，則表明該處由原子核電荷（即正電荷）所主導；反之，若為負值，表明核外電子（即負電荷）對于靜電勢貢獻起了主導作用.表3 為瀝青各組分分子的ESP 等值面的極值.由此可知，瀝青質分子的靜電勢極大值最大，然后依次是膠質、芳香分以及飽和分；而靜電勢極小值最小的組分是飽和分，然后依次是膠質、芳香分以及瀝青質.此外，在苯環連接處、C＝C（碳碳雙鍵）、N（氮）以及O（氧）原子處，這些高電負性原子中存在孤對電子和π 電子，導致其周圍的靜電勢為負值.

表3 瀝青各組分分子ESP等值面的極值Tab.3 Extreme values of the molecular ESP isosurface of each asphalt component

圖9 瀝青十二組分分子、乳化劑分子和水分子的ESP等值面圖Fig.9 ESP contour map of twelve components of asphalt，emulsifiers and water molecules

SDS/CTAC 乳化劑分子尾部的烷烴鏈處在等值面靜電勢的正區，并且，相較于CTAC，SDS 的靜電勢極大值更大，更易與電負性較大的分子相結合.因此，可推斷烷烴鏈部位與飽和分的結合能力最強，然后依次是膠質、芳香分以及瀝青質；SDS/CTAC 乳化劑頭基屬于強極性結構，根據弱相互作用原理，靜電勢的正值區域易發生親核反應，而負值區域易發生親電反應，可推斷水分子中的氧原子易于CTAC頭基相結合，氫原子易與SDS 頭基相結合，從而產生更強的結合作用.

3 結論

本文基于分子動力學模擬的方法，采用陰離子與陽離子兩種乳化劑，分別構建其“瀝青-乳化劑分子-水-乳化劑-瀝青”分子模型，通過對界面的形貌描述、相對濃度分布、界面膜厚度分析以及密度泛函數理論等，從多角度分析陰/陽離子乳化劑對穩定瀝青相與水相界面行為的影響.主要得到以下結論：

1）從平衡狀態下的界面整體形貌來看，乳化劑的極性基頭會與水分子相結合，而乳化劑烷烴鏈與瀝青相結合.由體系的相對濃度分布來看，相較于含有CTAC 乳化劑的乳化瀝青體系，SDS 乳化劑體系的界面過渡區更大，水相與瀝青相的排斥力更弱，體系更穩定.

2）相較于CTAC 乳化劑，SDS 乳化劑的加入會使得乳化瀝青的界面膜厚度更大，產生的界面形成能更高，能更有效地降低瀝青相與水相之間的界面張力，使乳液更具有穩定性.

3）從靜電勢理論來看，烷烴鏈處在等表面靜電勢的正區，相較于CTAC 乳化劑，SDS 乳化劑分子烷烴鏈的靜電勢極大值更大，更易與靜電勢為負值的原子相結合，由此可推斷烷烴鏈部位與飽和分的結合能力最強，然后依次是膠質、芳香分以及瀝青質；乳化劑頭基部位與水分子都屬于極性結構，易產生較強的結合作用.