苯并噁嗪與木質素磺酸鈉協同阻燃聚酯復合材料的性能分析

周杰 徐豫松 張濤 張先明

摘 要： 為提高聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的阻燃性能，以苯并噁嗪（BOZ）和木質素磺酸鈉（SLS）為改性材料，制備了以PET為基體的聚酯復合材料。采用掃描電鏡觀察聚酯復合材料的表面形貌，通過熱失重分析、差示掃描量熱分析、極限氧指數（LOI）測試和垂直燃燒實驗（UL-94）分析表征聚酯復合材料的熱性能和阻燃性能，利用能量色散X射線光譜儀分析殘炭情況，并使用電子萬能試驗機對力學性能進行表征測試力學性能。結果表明：BOZ和SLS在PET基體中沒有出現明顯的團聚現象；當BOZ和SLS的質量比為1∶0.5、總添加量（質量分數）為10%時，聚酯復合材料的結晶度、熔融溫度和殘炭量相比純PET均有所提高；聚酯復合材料的LOI值提高到了26.4%，UL-94等級達到了V-1等級，燃燒時的熔體滴落被有效抑制；殘炭分析結果表明，聚酯復合材料的阻燃遵循凝聚相阻燃機理；聚酯復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率相比純PET有所下降，但聚酯復合材料的楊氏模量相比純PET有所提高。該研究可為聚酯復合材料的阻燃研究提供參考。

關鍵詞： 苯并噁嗪；木質素磺酸鈉；聚對苯二甲酸乙二醇酯；復合材料；熱性能；阻燃性能

中圖分類號： TQ342.92

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024） 03-0180-08

Performance analysis of the synergistic flame-retardant polyester composite of benzoxazine and sodium lignosulfonate

Abstract： ?To improve the flame-retardant properties of polyethylene terephthalate （PET）， a composite with PET as the substrate was prepared by using benzoxazine （BOZ） and sodium lignosulfonate （SLS） as modifying materials. The surface morphology of the polyester composite was observed by scanning electron microscopy. The thermal and flame-retardant properties of the polyester composite were investigated by thermogravimetric analysis， differential scanning calorimetry analysis， limiting oxygen index （LOI） test and vertical combustion test （UL-94）， the residual chars were analyzed by energy dispersive X-ray spectrometry， and the mechanical property was characterized by universal testing machine. The results showed that no significant agglomeration was observed in the PET matrix for BOZ and SLS; when the mass ratio of BOZ and SLS was 1∶0.5 and the total addition amount was 10.0% （by mass fraction）， the crystallinity， melting temperature and residual char of the polyester composite were higher than those of PET; the LOI value of the polyester composite was increased to 26.4%， the UL-94 reached V-1， and the melt dripping during combustion was effectively suppressed; residual char analysis indicated that the flame retarding of the polyester composite followed the condensed phase flame-retardant mechanism; the tensile strength and elongation at break of the polyester composite decreased compared to pure PET. However， the Young's modulus of the polyester composite increased compared with the pure PET. This study can serve as reference for studying the flame-retardant properties of polyester composites.

Key words： benzoxazine; sodium ligninsulfonate; polyethylene terephthalate; composites; thermal properties; flame-retardant property

0 引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種重要的工程塑料，具有優異的物理機械性能。然而，PET高度易燃，在燃燒時容易熔融滴落，火焰傳播速度快，嚴重威脅著人們的生命財產安全［1-2］。因此，對PET進行阻燃研究具有重要意義和應用價值。

目前提升PET阻燃性能的常用方法主要是通過共聚法［3-6］將阻燃劑共聚到分子鏈上或采用共混法［7-8］將阻燃劑摻入PET基體。由于PET的成炭性能不高，并且常見的阻燃劑不能顯著提高其熱穩定性能和成炭性能，因此熔融滴落的問題沒能有效解決。許卓等［9］以2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）為阻燃劑，采用預酯化-酯化縮聚法合成了含磷阻燃共聚酯；當CEPPA在含磷阻燃共聚酯中的質量分數為1.0%時，極限氧指數（LOI）提升至32.0%，垂直燃燒（UL-94）阻燃等級達到V-0級別，但仍有熔融滴落現象。尚小愉等［10］將側基含磷阻燃劑9， 10-二氫-10-［2， 3-二（羥基羰基）丙基］10-磷菲-10-氧化物（DDP）共聚到PET分子鏈中，制得側基含磷阻燃共聚酯；該共聚酯的LOI值從23.0%提高到31.8%，但熔融滴落現象沒有明顯改善。

苯并噁嗪（BOZ）是一類含有N和O六元噁嗪環的材料，可以在無催化劑的加熱條件下開環聚合，形成熱固性網狀結構聚合物［11］。BOZ具有阻燃性能好、模量高、固化收縮率低等優點，常用于航空航天燒蝕材料部件以及電子封裝等領域［12-13］。研究表明，BOZ本身具有較高的成炭性能，與其他阻燃劑復配使用可達到較好的阻燃效果［14］。魯哲宏等［15］將雙酚A型BOZ作為成炭劑，與二乙基次磷酸鋁（ADP）復配，制備阻燃聚酰胺6（PA6）；該材料的LOI達到31.8%，UL-94達到V-0等級，并且無熔滴現象。木質素是一種生物質材料，具有可再生性、高熱穩定性和高成炭能力等優點，其本身及其衍生物通常作為膨脹阻燃體系中的炭源來使用［13，16-17］。馬悅等［17］利用木質素磺酸鈉（SLS）、聚磷酸銨（APP）和季戊四醇（PER）組成的膨脹阻燃劑（IFR），制備阻燃聚氨酯泡沫（PUF）；當SLS、APP和PER質量分數分別為3%、26%和4%時，PUF的LOI值達到25.5%，并且700 ℃時的殘炭量提高了34.5%。因此，具有優異成炭性能和阻燃性能的BOZ和SLS，有望在提高PET的阻燃性能的同時，解決PET燃燒時的熔融滴落問題。

為了提高PET的阻燃性能，本文將BOZ和SLS作為改性材料，經過熔融共混、固化得到阻燃聚酯復合材料，并分析不同配比的BOZ和SLS對阻燃聚酯復合材料的表面形貌、熱性能、阻燃性能、殘炭情況和力學性能的影響。該研究結果可為PET的阻燃研究提供策略支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及設備

主要材料：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），特性黏度為0.68 dL/g，購自浙江古纖道綠色纖維有限公司；苯并噁嗪（BOZ），雙酚A型，購自淮北綠洲新材料有限責任公司；木質素磺酸鈉（SLS），分子量不定，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

主要設備：轉矩流變儀，RM-200CC型，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；微型注塑機，SZS-20型，武漢瑞鳴試驗儀器有限公司；馬弗爐，2.5-10T/TP型，上?；厶﹥x器制造有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，上海精宏試驗設備有限公司；同步熱分析儀，TGA/DSC1型，瑞士Mettler Toledo公司；臨界氧指數分析儀，PX-01-005型，蘇州菲尼克斯儀器有限公司；垂直水平燃燒測試儀，PX-03-001型，蘇州菲尼克斯儀器有限公司；場發射掃描電鏡（FE-SEM）和能量色散X射線光譜儀（EDX），Gemini SEM 500 型，德國Zeiss公司；電子萬能試驗機，34TM-30型，美國Instron公司。

1.2 阻燃聚酯復合材料的制備

將BOZ、SLS和PET在真空干燥箱中干燥后，稱取PET、BOZ和SLS（PET 90份，改性材料10份，改性材料中BOZ和SLS質量比分別為1∶0、1∶0.5、1∶1、0.5∶1、0∶1），加入轉矩流變儀進行熔融共混，設定溫度為270 ℃，轉子轉速為60 r/min，時間為2 min；熔融共混后取出共混物，再加入微型注塑機進行注塑成型，設定注射區溫度為255 ℃，模板區溫度為45 ℃，保壓時間為2 min；成型后，取出注塑物，用馬弗爐相繼在不同溫度下熱處理不同時間，在130 ℃下熱處理2.0 h，160 ℃下熱處理2.0 h，190 ℃下熱處理2.0 h，220 ℃下熱處理1.0 h，250 ℃下熱處理0.5 h；冷卻至室溫，得到阻燃聚酯復合材料PET-BOZx-SLSy。PET-BOZx-SLSy中x和y分別表示BOZ和SLS的質量配比，例如PET-BOZ1-SLS0.5表示BOZ和SLS的質量比為1∶0.5。

1.3 測試及表征

1.3.1 熱性能測試

采用同步熱分析儀進行熱失重分析（TGA）和差示掃描量熱分析（DSC）。TGA測試條件：溫度20～650 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2流速40 mL/min。DSC測試條件：從20 ℃升溫至300 ℃，停留5 min，隨后降溫至20 ℃，再從20 ℃升溫至300 ℃；升降溫速率均為10 ℃/min，N2流速40 mL/min。PET結晶度Xc的計算公式［18］見式（1）：

其中：ΔH0m為PET完全結晶時的熔融結晶焓（117.6 J/g）；W為樣品中PET的質量分數，%；ΔHm為樣品的熔融結晶焓，J/g。

1.3.2 阻燃性能測試

采用臨界氧指數分析儀，按照《塑料 用氧指數法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》（GB/T 2406.2—2009）進行LOI測試；采用垂直水平燃燒測試儀，按照《塑料 燃燒性能的測定 水平法和垂直法》（GB/T 2408—2021）進行UL-94測試。

1.3.3 微觀形貌及元素組成分析

采用FE-SEM進行微觀形貌分析，采用EDX進行元素組成分析，測試電壓為3 kV。

1.3.4 力學性能測試

使用電子萬能實驗機，按照《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠出塑料的測試條件》（GB/T 1040.2—2022）進行拉伸力學性能測試，拉伸速度為10 mm/min，樣條尺寸為30.0 mm×5.0 mm×2.0 mm（長度×寬度×厚度）。

2 結果與討論

2.1 BOZ和SLS在PET基體中的分散性

PET、PET-BOZ、PET-BOZ1-SLS0.5和PET-SLS斷面的FESEM圖像如圖1所示。從圖1中可以發現，當將BOZ和SLS引入PET基體時，所得聚酯復合材料的斷面都相對平整，BOZ和SLS沒有出現明顯的團聚現象。這一結果表明，BOZ和SLS在PET基體中的分散相尺寸小且分布均勻，其主要原因可能是BOZ和SLS中的苯環與PET中的苯環形成的π-π鍵相互作用促進了相容性［19-20］。BOZ混入PET基體表現為熱塑性復合材料，而經過固化工藝后，BOZ發生開環反應和自交聯［21］，與PET形成互穿高分子材料網絡（Interpenetrating polymer networks，IPN）結構［22］。PET-BOZ和PET-BOZ1-SLS0.5斷面中有片層結構，這可能是其在液氮脆斷時形成的裂紋。

2.2 PET及其復合材料的熱性能分析

圖2為PET及其復合材料的降溫和第二次升溫的DSC曲線，熔融結晶溫度（Tmc）、冷結晶溫度（Tcc）、熔融溫度（Tm）、熔融結晶焓（ΔHm）和結晶度（Xc）數據如表1所示。由表1可以發現，PET的Tmc、Tcc和Tm分別為180.5、143.8 ℃和254.6 ℃。聚酯復合材料的Tmc明顯提高且熔融結晶峰變窄，表明BOZ和SLS的加入能夠提高PET的結晶能力；這可能是因為其形成的微相能促進PET的異相成核［23］。然而，在圖2中觀察不到聚酯復合材料的冷結晶峰及其Tcc，且聚酯復合材料的Xc明顯提升，進一步表明聚酯復合材料結晶能力的提高以及冷結晶現象的消失［24］。由PET-BOZ和PET-SLS的結晶峰的峰形和Tmc可以發現，BOZ的異相成核作用好于SLS。另外，與PET相比，聚酯復合材料的Tm略微提高，且Tm隨著BOZ含量的增加而提高，這可能是BOZ形成的IPN結構導致的。

圖3為PET及其復合材料的TGA和DTG曲線，初始分解溫度（熱失重10 %時的溫度，T10%）、最大熱分解溫度（Tmax）和650 ℃時殘炭量如表2所示。從表2中可以看出，PET的T10%和Tmax分別為419.1 ℃和448.9 ℃，在經過一步分解后，在650 ℃時的殘炭量為11.3%（以質量分數計）。隨著BOZ和SLS的引入，聚酯復合材料的T10%有小幅下降。與PET相比，聚酯復合材料的Tmax也略有下降，這可能是聚酯復合材料中BOZ和SLS的提前分解導致的。然而，聚酯復合材料在650 ℃時的殘炭量與PET的相比明顯提高。這一結果的主要原因是BOZ的苯環和噁嗪環具有高熱穩定性和高成炭性；SLS富含碳元素且具有苯環結構，也具有優秀的成炭性能［25］。BOZ固化后的網狀結構與PET長鏈形成的IPN結構，可能對熱分解衍生物有更好的固定作用。因此，SLS的配比增大時，PET-BOZ1-SLS1和PET-BOZ0.5-SLS1在650 ℃時的殘炭量與PET-BOZ1-SLS0.5的相比降低。以上結果表明，聚酯復合材料在高溫時顯示出優異的成炭性能。

2.3 PET及其復合材料的阻燃性能分析

本文通過LOI和UL-94測試，研究BOZ和SLS的配比對聚酯復合材料阻燃性能的影響，結果如圖4和表3所示。PET的LOI值僅為21.8%，且在UL-94測試中為無級別（NR）。PET-BOZ和PET-SLS的LOI值分別提升到25.5%和23.1%，PET-BOZ和PET-SLS在UL-94測試中均達到V-2等級。PET-BOZ在UL-94測試中的熔融滴落數量明顯減少，這可能是BOZ固化形成的IPN提高了高溫下的熔體黏度。在UL-94測試中，火焰施加后PET-SLS的燃燒時間顯著減少，且炭層蓬松。

為了探究BOZ和SLS的協同阻燃作用，本文在保持總添加量不變的前提下改變BOZ和SLS的質量配比。PET-BOZ1-SLS0.5顯示出最好的阻燃效果，LOI值為26.4%，UL-94達到V-1級，在垂直燃燒過程中燃燒時間和余焰時間均有所減少，幾乎無熔滴，且未引燃脫脂棉，抗熔滴效果在所有樣品中表現最好。以上結果表明，BOZ和SLS在合適的質量配比時可以協同阻燃聚酯復合材料。

2.4 PET及其復合材料的燃燒殘炭分析

為了進一步探究BOZ和SLS阻燃聚酯復合材料的機理，對樣品的燃燒殘留物進行了微觀形貌和元素組成分析。PET、PET-BOZ、PET-BOZ1-SLS0.5和PET-SLS燃燒后殘炭的FESEM照片如圖5所示。從圖5（a）可以看到，PET的殘炭量較少，殘炭表面出現一些微孔，可能是熱傳遞和可燃氣體擴散時形成的［8］。PET-SLS的炭層疏松且表面有較多孔洞（如圖5（d）所示），可能是SLS中的磺酸基在燃燒時釋放的不可燃的含硫氣體等導致的［26］。隨著BOZ的加入，PET-BOZ的炭層更加平整致密，其表面裂痕可能是其脆性較大導致的。PET-BOZ1-SLS0.5的炭層與其他三個樣品相比最厚，且致密性介于PET-BOZ和PET-SLS兩個樣品的炭層之間。

燃燒殘留物的元素組成如表4所示。PET和PET-BOZ的殘炭含有C、O兩種元素。除了C和O元素外，在PET-BOZ1-SLS0.5和PET-SLS殘炭中也檢測到了S、Na元素，表明SLS發生了分解且分解產物進行了遷移。相較于PET的殘炭，聚酯復合材料殘炭C與O的比值（C/O）都顯著提高，其中PET-BOZ1-SLS0.5具有最高的C、O比值。因此，PET-BOZ1-SLS0.5的阻燃作用主要歸因于其高的成炭能力，使其能夠有效隔絕熱量并減少與氧氣接觸，表現為凝聚相阻燃機理。

2.5 PET及其復合材料的力學性能分析

PET、PET-BOZ、PET-BOZ1-SLS0.5和PET-SLS的拉伸應力-伸長率曲線如圖6（a）所示，其拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率如圖6（b）—（d）所示。PET的拉伸強度和楊氏模量分別為45.1 MPa和1150 MPa，斷裂伸長率為5.0%。與PET相比，?PET-BOZ、PET-BOZ1-SLS0.5和PET-SLS的斷裂伸長率均有所降低。PET-BOZ的拉伸強度和楊氏模量比PET的分別提高了9.3%和32.8%，這可能是BOZ在PET基體內部形成的IPN結構導致的［27］。雖然PET-SLS的拉伸強度低于PET的，但其楊氏模量比PET的提高了23.5%。如表1所??示，SLS促進了PET的結晶，進而對PET分子鏈提供了更高的剛性約束，這可能是楊氏模量提高的主要原因［28］。與PET-BOZ和PET-SLS相比，PET-BOZ1-SLS0.5的拉伸強度位于兩者之間，且楊氏模量優于兩者的，可能歸因于BOZ交聯網絡以及SLS引起的剛性約束。

3 結 論

本文以BOZ和SLS為改性材料，通過與PET熔融共混、固化等步驟制備了阻燃聚酯復合材料，并對所得復合材料的熱性能、阻燃性能、力學性能等進行分析，所得主要結論如下：

a）BOZ和SLS在PET基體中的分散性較好，具有很好的相容性沒有出現團聚現象。

b）BOZ和SLS的加入能有效提高聚酯復合材料的殘炭量，在高溫時顯示出優異的成炭性能。當BOZ和SLS的質量比為1∶0.5，且總添加量為10.0%時，650 ℃時的殘炭量為19.3%，比PET的殘炭量提高了71.0%。

c）BOZ和SLS在聚酯復合材料中有協同阻燃作用且與質量配比有關。當BOZ和SLS的質量比為1∶0.5，且總添加量為10%時，LOI值為26.4%，UL-94達到V-1等級。

d）BOZ和SLS的協同阻燃作用主要歸因于其高的成炭能力，使其能夠有效隔絕熱量并減少與氧氣接觸，顯示出凝聚相阻燃機理。

e）與PET相比，PET-BOZ1-SLS0.5的拉伸強度和斷裂伸長率分別降低了18%和34%，但楊氏模量提高了38%，楊氏模量的提高可能歸因于BOZ交聯網絡以及SLS引起的剛性約束。

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