煤化工裝備中關鍵閥內件的失效行為及表面強化技術

葛 濤，王 玉，白 宇，武志紅

（1.國家能源集團神華寧夏煤業集團有限責任公司，銀川 750001；2. 西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049）

0 引言

煤化工裝備中沖蝕、磨損等多因素耦合行為導致設備管道和閥門內壁減薄和泄漏事故，己經成為制約氣-固兩相、液-固兩相流介質輸送效率和穩定性的重要障礙，尤其是氣-固兩相中硬質、不規則顆粒在高速輸送過程中進一步加劇了閥內件的磨損，而在液-固介質工況下閥內件所面臨的腐蝕、流速等因素也應考慮。因此，硬質顆粒、流速、腐蝕等多因素耦合下材料的質量流失速率遠高于單一因素影響下的失質率［1］。

陶瓷、金屬陶瓷等硬質復合材料及涂層廣泛應用于煤化工設備和管線，以提高其沖蝕耐磨損性能。近年來，一些學者研究了不同材料的沖擊磨損性能并總結了其機制［2-8］。對于ZrO2陶瓷，其沖蝕磨損機制以塑性變形為主，且隨著溫度不同，失效行為明顯不同。對于SiC/鋼基表面復合材料，合金元素和碳含量對硬度和沖擊韌性具有重要影響［2-5］；對于WC-Co/NiCrFeSiB 涂層，同時具有脆性和塑性材料的耐沖蝕磨損特性，但以脆性材料的失效模式為主［6-8］。然而，對于高溫、高壓、高流速等真實服役工況下閥內件的失效，其失效行為是多相流動、顆粒、氣流顆粒沖擊過程、材料高溫燒結及環境腐蝕等多種因素耦合作用的結果，在不同的沖蝕環境下，失效機理差異較大。目前，對失效機理的研究集中在宏觀下結構演變，而并未涉及微觀下結構、硬度等系統性的失效分析。

此外，針對抗沖蝕磨損表面防護涂層化技術方面，相比火焰噴涂、電弧噴涂、激光熔覆焊、激光火焰重熔、物理氣相沉積等方法，等離子噴涂能夠有效解決腐蝕和磨損問題［9］。然而，隨著控制閥在氣蝕、沖蝕與腐蝕等苛刻環境的應用，對材料結構有了進一步的要求，等離子噴涂涂層材料已遠遠滿足不了現實應用的需求。因此，尋求新的表面強化技術顯得尤為重要。高能超音速等離子噴涂工藝，由于等離子射流中飛行粒子的溫度、速度進一步提高，所得涂層呈現出層片狀結構，顯示出更加優異的綜合性能［10-14］。

基于以上背景，本研究收集了煤化工裝備稀相、濃相等不同服役工況下典型閥內件的失效樣件，從宏觀及微觀2 個層次分析了復雜環境中的失效風險，明晰多風險因素對特種控制閥性能劣化的貢獻，從微觀本質上闡明了閥內件的失效機理?；谝陨鲜эL險，通過高能超音速等離子噴涂技術制備多功能一體化的金屬陶瓷復合涂層，研究涂層結構與力學性能間的構效關系。

1 試驗方法

本研究分別針對稀相及濃相氣-固（N2和煤粉）介質服役工況下典型閥內件，例如閥芯、閥座的失效形貌進行分析，不同工況典型閥內件的編號如圖1（a）所示，其中S1 為閥芯，S2 為與S1相配合的閥座，S3，S4 及S5 分別為不同類型閥門的閥內件。圖1（a）示出5 種失效樣件的俯視圖及相對應的側視圖。失效件的實際工況、工作溫度、壓力、介質的流動方向及實際裝配運動方式如圖1（b）～（e）所示。對于圖1（b）的氣-固稀相介質，工作溫度為80 ℃，工作介質為N2和煤粉，介質流速范圍大約在幾十米每秒，工作壓力為4.8 MPa，壓差為4.7 MPa。煤粉固相顆粒形狀特性通常采用球形度來描述，在本文中煤粉的球形度大約在0.8 左右，粉煤顆粒直徑分布范圍在60～100 μm。

圖1 閥內件的不同服役工況Fig.1 Different service conditions of valve trims

對于圖1（c）中的氣-固濃相介質，工作溫度為80 ℃，介質為N2和煤粉，介質流速大約在5～10 m/s 范圍，工作壓力為4.8 MPa，壓差為0.2～0.7 MPa；對于圖1（d）中的液-固無腐蝕介質工況，主要來源為煤粉輸送的黑水工況，煤粉的球形度也在0.8 左右，煤粉顆粒直徑分布在60～100 μm 范圍內，工作溫度為160 ℃，閥前壓力為4.98 MPa，壓差為3.4 MPa；對于圖1（e）中的液-固有腐蝕介質工況，具體的腐蝕液為洗滌劑，工作溫度為40 ℃，閥前壓力為0.4 MPa，壓差為0.1 MPa。

基于閥內件的失效風險，采用超音速大氣等離子噴涂表面強化技術（SAPS），在基體表面（150 ℃進行預熱處理）沉積NiCr-Cr3C2復合涂層，具體制備過程如圖2 所示。其中，等離子噴槍在操作過程中配有NX100 型Motoman 機器手。

圖2 超音速高能等離子噴涂過程示意Fig.2 Schematic diagram of the supersonic high-energy plasma spraying process

對于閥內失效件及NiCr-Cr3C2涂層的內部結構，通過掃描電子顯微鏡（SEM，VEGAII XMU， Tescan，Czech Republic）配有INCA-Sight IE350 型能譜儀進行測量；涂層顯微硬度的測量在顯微硬度儀上進行（Micromets 104，Buehler，USA）。試驗中選取涂層的截面。采用Vickers金剛石壓頭加載試樣對涂層的顯微硬度進行測試，載荷為2.94 N，并持續保持10 s。采用電子拉伸試驗機（WDW-100M，Chenda Testing Machine Manufacturing Co.，Ltd，China）測試涂層與基體的結合強度。涂層樣品采用FM1000 型航空膠膜與測試夾具黏接，試驗力加載速度為1 mm/min，測試3 組試樣后取平均值。

2 結果和討論

2.1 閥內失效件的微觀組織結構

2.1.1 氣-固稀相介質高壓差工況

對樣件S1 閥桿進行取樣切割，將其失效部位分別記為閥桿上部及下部，具體如圖3（a）所示。從圖3（b）中可看出，S1 閥桿上部的失效部位是與閥座配合面處，此處出現了塊狀剝落，材料損傷和破壞最為嚴重。然而，從圖3（c）中可知，S1 閥桿下部出現凹痕，對其凹痕處進行微觀組織結構分析，可知凹痕處彌散分布一些黑點。進一步對黑點進行更高放大倍率觀察，發現這些黑點為蝕坑狀，可推測是由于球形煤粉在4.7 MPa 壓差下長時間沖蝕導致。通過EDS 元素分析，可知閥桿頭部材質為馬氏體不銹鋼，表面為Co 包碳化鎢。特別指出的是黑色區域顯示出氧含量大幅增加。Al 及Si 元素的出現可歸因于實際工況下砂粒高速沖刷于閥門表面所致。

圖3 S1 閥桿失效樣件的宏觀形貌及微觀組織結構Fig.3 Morphology and microstructure of S1 valve stem failure sample

對與S1 樣件相配合的S2 閥座進行觀察，具體結果如圖4 所示。從圖中可看出，S2 閥座樣件的失效部位主要集中在閥桿與閥座入口區域處，表面出現波紋狀氣流的沖刷痕跡，并沿著由外向內的方式進行，可知S2 閥座發生了明顯的塑性變形。對這一區域進行微觀組織結構分析，發現閥座基體出現10 μm 左右的凸起狀，高流速的N2氣相在壓差為4.7 MPa 下，侵蝕占主導作用，進而引起表面結構的改變。此外，針對閥座的材質成分可知，其材質是一種不銹鋼材料，密封面堆焊硬質合金，與以上S1 閥桿的材質完全不同。

圖4 S2 閥座樣件的微觀組織結構及EDS 元素分析Fig.4 Microstructure of valve seat S2 sample and EDS element analysis

2.1.2 氣-固濃相介質高壓差工況

圖5示出S3樣件的失效形貌，從圖中可看出，閥門內腔表面發生了非常明顯的塑性變形，其中變形及沖刷形貌由上及下，并且存在著不同形態的蝕坑，蝕坑形狀與高濃度煤粉和N2介質流動方向一致?？芍?，隨著高濃度固體顆粒介質的長時間沖刷，材料直接暴露在高流速的煤粉與N2多相流中，閥座內腔材料流失嚴重，原先的外觀結構被破壞，出現更為明顯的魚鱗狀蝕坑。針對沖蝕區域界面處發現了一些磨痕區域1 以及磨粒磨損區域2，可知沖蝕、磨粒磨損導致了材料的流失。此外，在閥座的內腔表面也發現了黏著物，對其進行EDS 分析，發現黏著物中包含Al，Si，Cl，S 等元素，且氧含量大幅增加，證明該黏著物是由一種磨粒黏著磨損導致。綜上所述，此類腔體的變形及體積的損失導致閥內流阻減少，最終影響著閥門開度。

圖5 S3 樣件的微觀組織結構及EDS 元素分析Fig.5 Microstructure of S3 sample and analysis of EDS elements

圖6示出S4 失效樣件的宏觀形貌與微觀組織結構，將其失效典型區域進行切割取樣，得到的宏觀形貌如圖6（a）所示。從圖中可看出，閥芯內外壁都出現不同程度的損傷，其中區域1 的內表面存在數量較為密集的蝕坑，可知其是由不同直徑煤粉介質沖刷引起。對圖6（b）中區域1 內表面的微觀組織結構進一步分析，證實了不同形狀沖蝕坑的存在，且蝕坑表面粗糙，表明高濃度煤粉與N2沖蝕介質引起了材料流失。相比區域1，接近閥芯底部區域2（即介質流動通道處）的外表面損傷程度較嚴重。對其微觀結構進一步觀察，如圖6（c）所示，發現損傷表面形態包括2 種：（1）表面光滑的凹坑狀；（2）表面粗糙的凹坑狀?？紤]到介質內含有高濃度固體顆粒，進而導致閥內件發生嚴重的氣動及沖蝕磨損。

圖6 S4 失效樣件的微觀組織結構Fig.6 Microstructure of S4 sample

此外，通過2 個區域不同程度的損傷，可知這類閥芯的失效過程存在明顯的由上而下的階段性。首先是內腔表面的沖刷，其次是靠近接口處嚴重的塑性變形及質量流失的損傷。

圖7 示出S5 失效樣件的宏觀形貌，將其失效典型區域進行切割取樣，得到其宏觀形貌。從圖中可看出，閥座內外壁都出現不同程度的損傷，損傷形態與S4 樣件區域2 模式基本類似。

圖7 S5 失效樣件的宏觀形貌Fig.7 Macroscopic morphology of S5 failed sample

2.2 液-固介質工況下閥內件的失效行為

收集了煤化工領域中不含腐蝕介質及含腐蝕介質、固相煤粉沖刷的閥內件失效樣件，具體結構形貌如圖8 所示。針對普通高壓差、無腐蝕介質下閥桿表面出現不同程度的塑性變形及質量流失的損傷，這歸因于固體顆粒的高速沖刷及磨損促使閥門出現內漏現象，其中沖蝕的影響較大。針對高濃度固體顆粒有腐蝕液相介質的沖刷，損傷是由于沖蝕、腐蝕導致，沖刷形貌由上及下，且存在著不同形態的蝕坑，其中腐蝕對材料的流失影響較大。

圖8 S5 失效樣件的微觀形貌Fig.8 Microcosmic morphology of S5 failed sample

2.3 氣-固、液-固介質工況下閥內件表面的失效防控策略

在以上真實服役工況下的氣-固及液-固介質工況的失效行為基礎上，基于材料的強-塑-韌適配性原理，對于液-固或氣-固介質，對應流速較低，含固量不高的情況下提出了多功能一體化涂層的失效防控策略。對于氣-固介質及液-固介質的不銹鋼材質，通過高能超音速等離子技術在其表面制備了NiCr-Cr3C2涂層，其截面形貌及能譜分析如圖9（a）～（c）所示。

圖9 NiCr-Cr3C2 硬質涂層的微觀結構及能譜分析Fig.9 Microstructure and energy spectrum of NiCr-Cr3C2 hard coating

從圖中可見表面粗糙度Ra為7.23±0.2 μm。涂層與基體結合緊密，涂層內部主要由碳化物硬質相（A 區域）、金屬黏結相（B 區域）以及兩相擴散過渡區（C 區域）組成，孔隙、裂紋、未熔顆粒數量較少，涂層結構致密。對于圖9（c）中不同區域的EDS 能譜分析，發現涂層成分基本包括Ni，Cr，C 等元素。對其硬度進行測試，結果表明不銹鋼基體的硬度為220HV0.3，所得NiCr-Cr3C2涂層硬度為1013HV0.3。相比不銹鋼材質，涂層硬度提高近5 倍。由于前文表明氣-固介質下沖蝕所占比例較大，液-固除去腐蝕介質，沖蝕也是關鍵失效風險。因此，涂層的耐沖擊性評價至關重要。圖10 示出了涂層經WC 球高頻沖擊形貌，經觀察發現，在WC 球高頻沖擊作用下，沖擊坑整體規則完整呈圓形，邊緣區域因塑性變形形成了緊縮狀結構并發生涂層零星剝落現象，故涂層的耐沖擊性良好。因此，涂層硬度的大幅提高有利于提高其表面的耐沖擊性。

圖10 NiCr-Cr3C2 硬質涂層耐沖擊性測試結果Fig.10 Impact resistance test results of NiCr-Cr3C2 hard coating

此外，通過拉伸法測試涂層與基體的結合強度，結果表明涂層與基體結合強度為67 MPa，一般通過超音速火焰噴涂的NiCr-Cr3C2涂層與基體的結合強度為40 MPa 左右，對比發現超音速高能等離子噴涂的NiCr-Cr3C2涂層顯示出高的結合強度，高結合特性使其能夠在不銹鋼基體表面長時間穩定可靠服役，促使失效風險降低。

綜上所述，多功能涂層一體化的失效防控策略在不改變現有閥內件等復雜異型零件幾何尺寸、制造工藝的前提下，僅通過表面處理方法即可實現零件表面的強化、硬化。

此外，針對氣-固介質及液-固介質下流速較高、含固量較大的惡劣工況，可考慮采用WC 硬質合金或陶瓷類更耐磨的材料?；谝陨系统杀?、高效率的超音速等離子噴涂技術制備涂層的高結合特性，也可考慮在WC 表面制備硬度更高的WC 或Co 包覆的WC 涂層，以期獲得設備的更長周期運行。

3 結論

（1）氣-固稀相介質下閥內件失效是由于氣-固兩相沖蝕導致材料流失。

（2）氣-固濃相介質下閥內件失效機理是多相沖蝕、顆粒及黏著磨損過程等多種因素耦合作用，其中沖蝕所占比例較大；失效過程存在由上而下的階段性，首先是內腔表面的沖刷，其次是靠近接口處嚴重的塑性變形及質量流失的損傷。

（3）液-固介質工況下失效是由腐蝕、沖蝕、磨損導致，損傷形貌也存在由上及下的階段性。

（4）采用超音速等離子噴涂方法制備NiCr-Cr3C2涂層，其結構致密，與基體結合強度為67 MPa，硬度提高至1013HV0.3。相比不銹鋼材質，涂層硬度提高近5 倍，該技術在某煤化工項目的類似工況上成功應用，效果良好。

對于煤化工幾種典型工況進行了宏觀及微觀失效分析，并提出了有效的表面強化策略，該防控策略是綜合考慮了閥內件耐久性與經濟性等因素而提出的。對于氣-固稀相高壓差放空或泄壓工況，流速可達幾百米每秒；高壓差液-固介質下游存在閃蒸且介質存在腐蝕性等更惡劣工況，防控策略需從長周期運行及經濟性等多方面進行研判，在實體WC（鈷基或鎳基）或表面強化處理之間進行選擇。