H2O2催化氧化緩釋螯合鐵離子處理堿性含氰廢水的研究

＊文志東 魏連啟 樓涵 王海超 劉國梁 武曉峰

（1.山東（煙臺）中日產業技術研究院（煙臺市產業技術研究院） 山東 264003 2.中國科學院過程工程研究所 北京 100190 3.招遠中環科技有限公司 山東 265400 4.生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心 北京 100029）

含氰廢水一般為堿性的水體，為了降低廢水中氰化物的含量，同時不影響水體的酸堿度，除了游離氰和易揮發氰可以通過強氧化劑進行氧化破氰處理，亞鐵氰根類的含氰絡合物則很難實現堿性環境下脫除。H2O2作為一種強氧化劑，可用來處理含氰廢水中的簡單氰化物和部分金屬氫絡合物[1-5]。H2O2氧化法的原理是在堿性條件下，Cu2+作為催化劑氧化分解氰化物，產物多為碳酸根離子和銨根離子等無毒物質，總反應方程式如式（1）所示[6-10]。

過氧化氫氧化法可以破壞Cu、Zn、Pb、Ni、Cd等的含氰絡合物，使CN配體釋放出來，處理后的含氰廢水中CN-濃度可降至0.5mg/L以下。H2O2氧化法的優點是不引入其他雜質元素，無二次污染，處理速度快，工藝簡單，缺點是不能氧化分解鐵氰絡合物。

本文針對黃金氰化行業中的堿性含氰廢水進行無害化處理，擬引入有機螯合鐵來補充鐵離子沉降亞鐵氰根、銅氰絡合物為亞鐵氰化鐵，達到廢水脫氰回用的目的。選用H2O2作為強氧化劑，擬利用其在堿性條件下快速氧化體系中的游離氰化物，同時氧化分解有機鐵螯合劑釋放出Fe3+，而Fe3+催化作用加速H2O2產生大量的羥基自由基氧化分解氰化物和有機螯合劑，加快氧化分解的效率。采用單因素實驗法分析H2O2氧化分解鐵螯合劑的主要影響因素，使釋放出的鐵離子能夠繼續與溶液中的鐵氰絡合物反應，生成普魯士藍類化合物。同時可確定最佳反應條件。

1.試驗部分

(1)廢水性質

某黃金冶煉企業氰化渣浮選廢水，廢水pH值為8，總氰化物濃度為221.59mg/L，其中游離氰化物為9.6mg/L，其余主要為亞鐵氰根離子、銅氰絡離子形式。實驗主要針對總氰化物含量進行處理與檢測。

(2)試驗方法

間歇試驗：取該含氰廢水200mL，利用XJT型充氣多功能浸出攪拌機攪拌，投加有機螯合鐵藥劑EDDHAFe藥劑反應一定時間后，加入一定量過氧化氫溶液（H2O2，質量分數為30%），反應一段時間后抽濾，分析濾液組分。

2.結果與討論

(1)初始pH的影響

取8等份200mL廢水，通過加入（1+1）H2SO4和20%氫氧化鈉溶液分別調節初始pH分別為7、8、9、10、11、12、13和14，加入質量分數為10% EDDHA-Fe水溶液5mL，攪拌均勻，然后加1mL H2O2，勻速攪拌20min，過濾后測定廢水中總氰化物濃度，廢水總氰化物濃度和氰化物去除率結果見圖1。

圖1 廢水總氰濃度和去除率與初始pH的關系圖

由圖1可知，隨著pH的逐漸增大，氰化物的去除率逐漸降低。在初始pH=7和pH=8時，廢水中總氰化物濃度分別為16.19mg/L和20.18mg/L，去除率分別為92.69%和90.89%，去除率均在90%以上；在初始pH＞9之后，氰化物去除率急劇下降，由80.05%降至低于5.65%，這是因為在堿性條件下，尤其是pH＞9之后，溶液中存在大量的氫氧根會先與釋放出的Fe3+反應生成氫氧化鐵沉淀，即使Fe3+與鐵氰絡合物發生反應產生Fe4[Fe(CN)6]3，也會迅速發生下面解離反應，導致生成的Fe4[Fe(CN)6]3又溶解在水中，使得氰化物去除率較低。

在初始pH=7和pH=8時，反應完成后溶液為藍色，表明生成了普魯士藍類化合物；在初始pH為11～14時，加入H2O2后溶液由清澈透明變得渾濁，反應完成后過濾，濾紙上殘留紅棕色沉淀，也能側面證明所在pH下生成的沉淀為Fe(OH)3沉淀，而非鐵氰絡合物沉淀。因此為了更好地去除廢水中的氰化物且不影響廢水原始酸堿度，實驗最佳條件選擇初始pH=8。

(2)H2O2加入量的影響

取9等份200mL廢水，在初始pH=8時，分別加入0mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、3.5mL、4.0mL H2O2，攪拌20min，過濾后測定廢水中總氰化物濃度，廢水總氰化物濃度和氰化物去除率結果見圖2。

圖2 廢水總氰濃度和去除率與H2O2加入量的關系圖

由圖2可知，隨著H2O2加入量的增加，廢水氰化物去除率逐漸增大。在加入H2O2量為2mL時，氰化物去除率相較于未加入H2O2時有較大提升，去除率由0.96%提高至93.02%；在加入H2O2量為4mL時，廢水中總氰化物濃度為15.14mg/L，去除率為93.26%；在加入H2O2量為2～4mL過程中，廢水中總氰化物濃度基本趨于平衡。因此后續實驗選擇H2O2加入量為2mL。

(3)反應時間的影響

取200mL廢水，在初始pH=8時，加入2mL H2O2，分別在攪拌10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min和90min時分別取樣10mL，過濾后測定廢水中總氰化物濃度，廢水總氰化物濃度和氰化物去除率結果見圖3。

圖3 廢水總氰濃度和去除率與反應時間關系

由圖3可知，隨著反應時間的延長，廢水中總氰化物濃度逐漸降低，去除率逐漸增大。在反應的前20min，去除率與反應時間大致呈線性相關，在50min時去除率為99.77%；在50min后，去除率增長變緩，反應時間50～90min之間，廢水中的總氰化物濃度基本穩定，維持在0.5mg/L左右，此時氰化物去除率為99.76%左右。綜上所述，最佳反應時間為50min。

(4)優化條件下效果及產物組成分析

多次重復在初始pH=8時加入2mL H2O2反應50min條件下，對濾液中的氰化物進行處理，結果見表1。

表1 重復實驗總氰化物濃度和去除率結果表

由表2可知，在最佳實驗條件下，氰化物去除率基本穩定，平均去除率99.77%，殘留總氰化物濃度平均在0.51mg/L左右，遠遠低于氰化物排放標準。在此條件下的產物為藍色，如圖4所示，推測為普魯士藍Fe4[Fe(CN)6]3。對此條件下的產物進行XRD分析，由圖5可知，通過XRD標準卡片對比，分析產物的主要物相為Fe4[Fe(CN)6]3，在2θ=17.24°、24.68°和37.42°處的特征峰為Fe4[Fe(CN)6]3的衍射峰，其位置相較于標準卡片位置有所偏移，可能是因為摻雜了鈉原子等原子粒徑比Fe大的原子。

圖4 最佳條件下沉淀產物顏色圖

圖5 最佳條件下產物XRD圖

3.結論

沉降法去除絡合氰化物多在酸性環境下進行，采用H2O2催化氧化分解游離氰和有機螯合鐵EDDHA-Fe的方法可實現弱堿性環境下間接處理回收利用廢水中的氰化物，而不需要酸化廢水。對初始pH、H2O2投加量以及反應時間等影響因素進行了分析，確定了最佳反應條件為初始pH=8、H2O2投加量為2mL、反應時間為50min，此時廢水中總氰化物濃度降低到0.51mg/L，去除率達到99.77%；對最佳條件下的產物進行了XRD分析發現產物主要為藍色的Fe4[Fe(CN)6]3。