鈷酸鋰電池低溫特性和針刺安全性能研究

錢廣俊 鄭岳久 盧蘭光 孫躍東 韓雪冰

摘要：以低溫下工作的鈷酸鋰（LCO）電池為研究對象，通過實驗研究其在低溫下的特性和熱失控溫度變化情況。首先，通過不同溫度下的容量測試，對比了—30℃時三元鋰離子電池與LCO電池的容量保持率，結果表明，LCO電池在—30℃低溫放電容量保持率幾乎達到三元鋰離子電池的2倍；其次，利用混合功率脈沖特性測試得到了不同溫度下電池的內阻；接著，對低溫下LCO電池電化學阻抗進行測試，結果表明，—10，—20，—30℃時的電荷轉移阻抗較0℃時分別增加了180％，702％，2400％；最后，對LCO進行針刺熱失控實驗，結果表明，鋼針刺破電池背面后，電池表面最高溫度不超過530℃，伴有少量火星，很快產生大量煙霧，并沒有發生著火的現象。

關鍵詞：鈷酸鋰電池；容量保持率；電荷轉移阻抗；針刺實驗

中圖分類號：TM912 ?文獻標志碼：A

Research on low temperature characteristics and pinning safety performance of lithium cobalt oxide batteries

QIAN Guangjun1， ZHENG Yuejiu1， LU Languang2， SUN Yuedong1， HAN Xuebing2

（1. College of Mechanical Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;2. School of?Vehicle and Mobility， Tsinghua University， Beijing 100084， China）

Abstract： This study is centered on exploring the characteristics of lithium cobalt oxide （LCO） batteries under low-temperature conditions and investigating the temperature fluctuations associated with thermal runaway events. Firstly， capacity tests were conducted at varying temperatures to compare the capacity retention rates of ternary lithium-ion batteries and LCO batteries at ?30℃. These tests revealed that LCO batteries nearly doubled their discharge capacity in comparison to ternary lithium-ion batteries at this temperature. Secondly， the internal resistance of the batteries was obtained by using the mixed- power pulse characterization test at different temperatures. Then， testing was conducted on the electrochemical impedance of LCO batteries under low-temperature conditions， revealing that at ?10℃， ?20℃， and ?30℃， the charge transfer impedance increases by 180%， 702%， and 2400%，respectively， compared to 0℃. Finally， a nail penetration experiment was executed on the LCO batteries and found?that the maximum temperature of the battery surface was not more than 530 C after a steel needle pierces the back of the battery， which was accompanied by a small amount of sparks. Subsequently， substantial smoke generation occurred without any indication of a fire event.

Keywords： lithium cobalt oxide batteries; capacity retention; charge transfer impedance;nail penetration experiment

鈷酸鋰（LCO）電池作為一種重要的鋰離子電池類型，具有高能量密度、高電壓平臺、長循環壽命等優點[1-2]，常被用于各種軍事、航空航天、安防及醫療等領域特殊設備的啟動、通訊、應急備用[3]，是特種用途設備的重要組成部件。然而，對于需要在低溫下工作的 LCO 電池，其循環使用壽命縮短的風險更加嚴重[4]，可能導致電池失效或造成不可預估的損失[5-6]。因此，研究 LCO 電池的低溫特性和安全性能具有非常重要的意義。

研究人員提出各種方法改善 LCO 正極材料的電化學性能[7]、容量和循環性能[8]。葉斌[9]采用表面摻雜和包覆等改性策略，得到了兼具高電壓和低溫高性能的 LCO 電池。 Shen 等[10]使用鋰離子導體 LiAlSiO4進行表面改性，在4.55 V 的充電截止電壓下提高 LCO 的界面和結構穩定性，實現了良好的循環和倍率性能。然而上述研究只關注材料變化對電池部分性能的影響，并未進行全面的性能分析。為了進一步測試 LCO 電池更多的性能表現，馮莉原等[11]以 LCO 電池為實驗對象，分別進行了容量測試和不同倍率下的放電實驗，并得到了電池的平衡電勢曲線和不同的荷電狀態 SOC 下的充放電歐姆內阻、極化內阻和總內阻。然而上述研究均在25℃下進行，無法反映溫度對電池性能的影響。而梁奇等[12]以航空 LCO 電池為對象，通過實驗研究其容量和充放電曲線在不同環境溫度下的變化規律。結果表明，在環境溫度高于20℃時電池容量變化不明顯，但在環境溫度低于0℃時，電池容量將快速下降。此研究雖然得到了容量和充放電曲線在不同溫度下的變化規律，但未對低溫下電池阻抗變化規律及安全性能進行研究，無法全面評價 LCO 電池性能。

本文針對 LCO 電池低溫特性和安全性能進行深入研究，包括容量測試、混合功率脈沖特性（HPPC）測試、電化學阻抗譜（EIS）測試和針刺測試等，重點分析低溫 LCO 電池阻抗演化規律和熱失控溫度變化。本研究為 LCO 電池的優化設計和應用提供重要參考，為特定應用領域的合理使用提供技術支持。

1 實 驗

1.1 實驗對象與設備

實驗以某款 LCO 電池為主要實驗對象，三元（LiNixCoyMn1 x yO2， NCM）鋰離子電池作為對比，具體參數如表1所示。

實驗設備包括：溫箱，采用重慶哈丁環境試驗儀器廠生產的?HLT4型溫箱（雙層式），溫度范圍為?40～150℃， 溫度波動小于±0.5℃， 溫度均勻度小于2℃;電化學工作站，采用瑞士?Metrohm Autolab 公司生產的?PGSTAT302N（含?FRA32M 阻抗模塊）型電化學工作站；電池充放電設備，采用新威公司生產的電池充放電設備，型號為?CT4008-5V/12A；臥式針刺穿透系統，采用中國廣東生產的臥式針刺穿透系統，型號為?DAMSION ，DMA-ZC。

1.2 容量測試

為了對比常溫與低溫下?LCO 電池充放電性能，設計了?30，0，25℃這3個溫度進行容量測試，按照圖1所示的流程圖進行實驗。?C 為放電速率。

實驗平臺如圖2所示。以第1，2，3次循環中測得的放電容量的平均值作為電池當前溫度下的標準容量。

1.3 HPPC 測試

HPPC 測試是一種對鋰離子電池進行測試的標準化方法，其作用是通過對電池進行一系列脈沖電流和電壓測試，來評估鋰離子電池的性能和狀態。為了對比常溫與低溫電池直流內阻的情況，設計了25℃和0℃這2個溫度進行實驗，具體步驟為：

a.將電池放在25℃的溫箱中，擱置3 h；

b.以0.2C 大小的電流恒流恒壓將電池充滿；

c.使用1C 電流放電，放出標準容量10%的電量； d.靜置1 h；

e.以1C 恒流放電10 s，隨后擱置40 s ，以1C 恒流放電10 s，充電10 s；

f.重復步驟 c—e ，直到 SOC 為0.1；

g.將電池以1C 恒流放電至 SOC 為0； h.擱置1 h；

i.重復步驟 a—b 后，在溫箱中擱置3 h； j.調整溫箱溫度為0℃，擱置3 h；

k.重復步驟 c—h。

1.4 EIS 測試

為了進一步探究低溫下?LCO 電池電化學阻抗隨溫度的變化，設計了?30，?20，?10，0℃這4個溫度，EIS 測試平臺如圖3所示。實驗步驟如下：

a.在 EIS 測試之前需要進行標準容量測試，獲取電池在25℃下的容量；

b.保證容量測試完之后電池為滿電狀態，并在相應的溫度下靜置3 h；

c.在相應的溫度下進行 EIS測試；

d.保證不同溫度 EIS測試都已完成；

e.在25℃下靜置3h 之后，放電至 SOC 為0.1；

f.重復 b—e 步驟，直到電池 SOC 為0結束。

1.5 針刺測試

實驗目的是測試電池的安全性和穩定性，特別是在遭受外部損傷或意外情況下是否會發生短路、起火或爆炸等危險情況。通過在電池正負極表面制造針孔，以模擬電池在使用中可能遇到的物理損傷或內部缺陷，例如，電極之間的短路或內部電解液泄漏等情況。在進行針刺實驗時，需要觀察電池的電壓、溫度，是否發生爆炸、火災或釋放有毒氣體等情況。實驗步驟如下：

a.在進行測試之前保證電池為滿電狀態；

b.準備 K 型熱電偶，確定溫度測量位置并固定，具體位置如圖4（a）所示；

c.將電池放在實驗臺上，調整鋼針位置，如圖4（b）所示；

d.連接正負極監測電壓；

e.在合適位置放置高速攝像機；

f.調整設備參數，鋼針直徑采用4 mm，鋼針的移動速度為10 mm/s；

g.人員撤至安全距離，啟動設備。

2 結果與分析

2.1 容量測試結果分析

為了保證測試結果的可信性，設置了2塊電

池1#和2#互為對照組。這里取1#電池的測試結果分析。圖5為?30，0，25℃這3個溫度充放電電壓曲線，可以得出結論：?a.0℃和25℃下電池充放電曲線整體形狀一致；?b.?30℃下電池充放電曲線有較大極化，充放電窗口明顯變窄；?c.0℃?和25℃時電池極化幾乎相同；?d.溫度為?30℃時，電池的極化變大。

圖6是以3次放電容量均值作為該溫度下的容量。若以25℃時3次放電容量為電池標準容量，0℃時，1#電池容量減少3.1%，2#電池容量減少1.63%；?30℃時，1#電池容量減少24.64%，2#電池容量減少24.78%。

為了更加直觀地與?NCM 電池低溫放電容量作對比，在?30℃對?NCM 電池使用相同的測試步驟進行充放電實驗，并使用容量保持率與電壓的變化曲線來作對比，如圖7所示?？梢缘贸鼋Y論：a. LCO 電池在0℃和25℃時充放電容量保持率基本一致；?b. LCO 電池在?30℃低溫時有接近?80%的容量保持率；?c. NCM 電池在?30℃時只有40%左右的容量保持率；?d.同樣的放電倍率下，?LCO 電池在?30℃低溫時放電容量保持率幾乎達到?NCM 電池的2倍；?e. LCO 電池在?30℃時放電容量保持率變化更加平緩，整體曲線形狀與0℃?和25℃時相似；?f. NCM 電池在?30℃時放電容量保持率變化更大。

2.2 HPPC 測試結果分析

通過容量測試發現?LCO 電池在0℃?和25℃時充放電曲線相似，3次放電的平均容量在0℃和25℃時差別不大，而在?30℃時存在較大差別。因此，為進一步評估?LCO 電池的動態響應和穩態性能，確定電池的內阻、開路電壓 OCV、放電曲線等特性參數。同時，考慮到低溫下高 SOC 區間進行充放電脈沖時很容易達到電壓截止上限，導致高 SOC 區間數據收集不完整，因此， HPPC 測試只關注0℃和25℃。

圖8為0℃?和25℃的?HPPC 測試結果。以1#電池為例，可以得出結論：?a.0℃?和25℃時?LCO 電池?SOC?OCV 線性程度較大，僅部分?SOC 對應的?OCV 有差別，如圖8（a）所示；?b.0℃?和25℃時?LCO 電池在低?SOC 區間（0.1～0.2）充放電內阻較大，其他?SOC 區間（0.2～1.0）變化很小，如圖8（b）所示；?c.0℃?和25℃時?LCO 電池30 s 內阻比10 s和1 s 的充放電內阻要大； d.不管是1，10 s ，還是30 s，充放電內阻0℃時都比25℃時大。

2.3 EIS 測試結果分析

2.3.1 EIS 結果

HPPC 測試結果表明， LCO 電池0℃ 時充放電內阻整體都比25℃大，但差別也比較小。為了進一步探究低溫下 LCO 電池阻抗特性，同時避開低溫下 HPPC 測試方法失效的問題，采用了精度更高的 EIS 測試。

固定電池 SOC 為0.5，排除 SOC 對阻抗的影響。圖9為 LCO 電池在 SOC 為0.5時電池阻抗隨溫度變化的情況，Z'為實部，Z''為虛部?？梢缘贸鼋Y論： a.隨著溫度的降低，擴散的斜直線越來越不明顯，如圖9（a）所示； b.曲線與實軸的交點隨溫度的降低逐漸右移，如圖9（a）局部放大圖所示； c.半圓弧隨溫度的降低而增大，如圖9（b）所示。

2.3.2 DRT 阻抗分離

為了更進一步地分離半圓弧中存在的阻抗信息，使用弛豫時間分布（DRT）方法對 LCO 電池的阻抗譜數據進行分析，對內部反應過程進行分離。 DRT 方法可視為一種無模型方法，其無需特定的模型假設，適合對電池的極化過程進行分析。 DRT 方法是將具有彌散特性的系統阻抗響應使用無窮多個無窮小的微分電阻與電容并聯環節來進行表達。通過對阻抗數據進行 DRT 計算，可以獲取相應極化內阻在時間常數τ上的密度分布γ。通過對電池的極化內阻密度分布進行分析，可以分離并辨識出相應的極化過程。

圖10是SOC 為0.5時電池阻抗 DRT 隨溫度變化的情況。從圖10（a）中可知，整個極化內阻的分布可分3個區域，分別標為 S1， S2， S3。S1， S2，S3有不同程度的溫度依賴性。特別在低溫時， S2會發生迅速增長。而所有過程中，僅電荷轉移反應與溫度高度相關。此外， S2所對應的時間常數處于0.01～5 s之間，故 S2對應于中頻阻抗特性，而 S3對應于低頻阻抗特性。而 S1所對應的時間常數處于0.001～0.01 s之間，據此可判定 S1對應高頻阻抗特性，這與鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層的擴散遷移有關。結合圖10（b）可得出結論： a.高頻阻抗信息很少； b.低頻阻抗信息很少。因此，為了能定量地描述高頻、中頻和低頻隨溫度的變化情況，需要使用等效電路進行擬合。

2.3.3等效電路擬合

EIS 通常由1個或2個半圓弧加1條斜直線組成。圖11為鋰離子電池典型的阻抗譜奈氏圖，分為5個區域：

a.超高頻區域，與鋰離子通過隔膜和電解液、電子通過導線等有關的內阻。其中，與實軸的交點為歐姆內阻，用 Rs 表示；

b.高頻區域，與鋰離子穿過固體電解質膜有關的一個半圓弧，用 Rsei 表示；

c.中頻區域，與鋰離子在電極或電解液界面上的電荷轉移過程相關的一個半圓弧，用 Rct 表示電荷轉移阻抗；

d.低頻區域，表示鋰離子在活性材料顆粒內部固相擴散的過程，用 Warburg 阻抗 Rw 來表示。

在實際電池中，用常相位角元件 CPE 代替雙電層電容，充分反映了電極界面雙電層偏離理想電容的性質。如圖9（a）所示，在低溫?30，?20，?10℃時，并不能觀察到表征述擴散的?Warburg阻抗。因此，在不考慮擴散阻抗的情況下，建立的等效電路模型如圖12所示。

使用專業軟件 Zview進行等效電路模型擬合，得到電池在 SOC 為0.5時不同溫度的參數值及誤差如表2所示，擬合參數隨溫度的變化情況如圖 13 所示。

為了進一步評估模型的擬合效果，計算了在 頻率范圍內實驗數據與擬合數據的均方根誤 差 ζRMSE 和絕對百分誤差 ζMAPE。ζRMSE 的定義式為：

式中： 為頻率的數目； 為所測量的頻率點； 和 ， 和 分別為實驗和擬合數 據實部和虛部； 是通過 Zview 擬合得到的參數。

需要說明的是，電池在?30?℃ 下 ζRMSE 變大的 主要原因是阻抗變大，特別是電荷轉移阻抗，因 此，很小的實部與虛部的變化都會帶來大的誤差。 結合表 2 與圖 13可以得出結論：a. Rs 和 Rct 都與溫 度有關，隨溫度的降低而升高；b. Rs 隨溫度變化 的改變量小，Rct 隨溫度變化的改變量大；c.??10， ?20，?30?℃ 時 Rs 較 0?℃ 分別增加 9.33%，27.95%和 57.26%；d.??10，?20，?30?℃ 時 Rct 較 0?℃ 分 別增加了 180%，702%，2400%。由上述結論可 知，LCO 電池的低溫電化學性能衰減主要由電荷 轉移阻抗變大導致。

2.4 針刺測試結果分析

針刺測試是一種常用的電池安全性能評估方法，它可以模擬電池內部發生短路的極端情況。該測試方法將刺針垂直插入電池的正負極片中，形成短路，導致電池內部的能量在短時間內被快速釋放，從而引發電池溫度的急劇升高。在動力電池的應用場景中，存在外部異物刺入電池內部導致內短路的風險，因此，針刺測試對于電池的安全性評估具有重要意義。

針刺觸發熱失控的過程可分為4個階段。首先，在針刺開始時，電池電壓下降，由于過大的短路電流導致局部區域產生巨大的焦耳熱。隨后，溫度迅速上升，引發電池中熱穩性較差的固體電解質膜和負極材料 LixC 的分解釋放熱。接著，隨著溫度的進一步升高，熱量瞬間激增至一定溫度閾值時，會觸發電池正極材料和電解液的分解失效放熱，進一步加劇溫度的升高。最終，溫度達到最高點，并逐漸進入降溫階段。因此，針刺測試可以有效地評估電池的安全性能，并提供有益的參考信息，以指導電池的設計和制造。

如圖14所示，位置1和位置2（距離為5 mm）安裝的 K 型熱電偶分別位于電池中心位置附近，用于觀測針刺時電池中心溫度變化，同時安裝2個是為了防止電池短路之后中心產氣膨脹會導致熱電偶脫落；位置3熱電偶布置在距離中心位置正上方20 mm處，用于觀測電池其他地方的溫度變化和分布規律。針刺實驗在臥式針刺穿透系統設備中進行，實驗時電池 SOC 為1。圖14為 LCO 電池單體針刺實驗溫度和電壓變化曲線。根據針刺速度及針刺起始位置計算，針開始接觸到電池表面時間為4 s左右，此時電池電壓在4 s 之后開始下降。隨著鋼針的運動，電壓在接下來的1 s 內極速下降，同時接近中心的位置1和位置2的溫度也快速上升，位置3由于離中心位置還有距離，溫升稍有延遲。其中，電池厚度為12 mm，擋板厚度為5 mm。全部刺破電池時間為6.5 s。由圖14可知，位置1，2，3分別在實驗開始第6.1，6.8，31.4 s 到達溫度峰值。需要說明的是，位置1由于刺破電池后產氣膨脹導致溫度采集脫落，電壓也在針刺實驗6.8 s之后變為0 V 左右。

圖15為LCO 電池單體針刺實驗不同階段的圖像。鋼針刺進去的瞬間，電池膨脹產生少量火星和煙霧，并沒有著火現象。鋼針刺破電池背面后，伴有少量火星，很快產生大量煙霧。整個過程持續時間很短，大約1.2 s左右。相較于 NCM電池，產生的煙霧較多，但并沒有發生著火的現象。

單體針刺后的殘骸如圖16所示，可以觀察到明顯的膨脹痕跡，對應圖15中產氣鼓脹的表現。之后產生高溫并伴有大量煙霧，電池整體都變黑。

3 結 論

通過不同溫度下的?LCO 電池容量測試、?HPPC 測試、EIS 測試和針刺測試，重點分析了?LCO 電池的低溫特性和熱失控溫度變化情況，得到如下結論：?a. LCO 電池在0℃和25℃充放電容量保持率基本一致，但在同樣的放電倍率下，?LCO 電池在?30℃低溫放電容量保持率幾乎達到?NCM 電池的2倍；?b.0℃?和25℃時?LCO 電池在低?SOC 區間（0.1～0.2）充放電內阻較大，其他?SOC 區間（0.2～1）充放電內阻變化很??；?c.?10，?20，?30 ℃時?Rs 較0 ℃分別增加了9.33%，27.95%，57.26%，但在?10，?20，?30℃時?Rct 較0℃分別增加了180%，702%，2400%；d.鋼針刺破電池背面后，伴有少量火星，很快產生大量煙霧，并沒有發生著火的現象，中心位置分別在實驗開始第6.1 s 和6.8 s 達到溫度峰值。

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（編輯：石 瑛）