LiFSI-LiPF6電解液在高鎳/硅碳鋰電池中的應用

劉馳 喻鵬 張純 張薇 王志國 黃衛 劉輝

〔摘 要〕高鎳/硅碳體系是最具潛力的下一代高能量密度鋰離子電池體系，但由于電池循環穩定性差，目前規?；瘧檬芟?。研究認為，構建穩定的SEI是提升高鎳/硅碳電池容量保持率的關鍵方法之一。傳統電解液中六氟磷酸鋰（LiPF6）會產生酸腐蝕性產物，不利于SEI的穩定；雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）作為一種新秀鋰鹽被證明有優異的熱穩定和成膜性能，會腐蝕正極集流體。研究了LiFSI-LiPF6雙鹽電解液在高鎳/硅碳軟包電池中的應用，通過化成、循環和儲存測試，評測其電化學性能。結果表明，LiFSI-LiPF6電解液可以降低電池化成產氣量和內阻，提升電極穩定性，0.6 mol/dm3 LiFSI + 0.6 mol/dm3 LiPF6電池循環1 000圈后的容量保持率最高，達75.66%，其儲存電壓降比LiFSI單鹽電池少37.64%。

〔關鍵詞〕六氟磷酸鋰；雙氟磺酰亞胺鋰；雙鹽電解液；高鎳/硅碳軟包電池

中圖分類號：O646;TM912? 文獻標志碼：A? ? ?文章編號：1004-4345（2024）01-0009-05

Application of LiFSI-LiPF6 Electrolyte in High-grade Nickel/Silicon Carbon Lithium Batteries

LIU Chi， YU Peng， ZHANG Chun， ZHANG Wei， WANG Zhiguo， HUANG Wei， LIU Hui

（School of Chemistry and Materials Science of Hunan Agricultural University， Changsha， Hunan 410128， China）

Abstract? The high-grade nickel/silicon carbon system is the most promising next-generation high-energy density lithium-ion battery system. However， owing to weak cycling stability of the battery， its large-scale application is currently limited. It believes in the study that building a stable SEI is one of the key methods to improve the capacity retention rate of high-grade nickel/silicon carbon batteries. LiPF6 in traditional electrolytes produces acidic corrosive products， which are not conducive to the stability of SEI. LiFSI has been proven to have excellent thermal stability and film-forming properties as a novel lithium salt， but it can corrode the positive current collector. The paper makes a study of the application of LiFSI-LiPF6 double-salt electrolyte in high-grade nickel/silicon carbon pouch batteries， and analyzes its electrochemical performance by formation， cycling， and storage tests. The results show that LiFSI-LiPF6 electrolyte can reduce the gas production and internal resistance of battery formation， and enhance electrode stability. The 0.6 mol/dm3 LiFSI+0.6 mol/dm3 LiPF6 battery has the highest capacity retention rate of 75.66% after 1 000 cycles， and its storage voltage drop is 37.64% less than that of the LiFSI single-salt battery.

Keywords? ?LiPF6; LiFSI; double-salt electrolyte; high-grade nickel/silicon carbon pouch battery

0 前言

高鎳/硅碳體系鋰電池是最具應用潛力的下一代高能量密度鋰離子電池體系。其中，高鎳正極材料已經成功應用于純電動汽車中，與石墨負極搭配，作為目前能量密度最高的商業化電池體系[1-4]。受限于硅基材料嵌脫鋰過程中較大的體積效應（>300%），硅碳負極仍未實現大規模商業化[5]。氧化亞硅（SiOx）是最有潛力的硅基負極材料[5-7]，其在循環中的膨脹率高達160%[8]，能使活性顆粒間失去電接觸，導致電極表面的電極/電解液界面膜（Solid Electrolyte Interphase，簡稱“SEI膜”）的反復破碎與生成，消耗活性鋰及電解液[9]。

電解液作為電池中的重要組成部分，不僅起到傳輸鋰離子的作用，還能在電極表面通過氧化還原形成SEI膜，保護電極和電解液。如常用電解液中的溶劑碳酸乙烯酯（EC）可在石墨負極表面優先還原分解，生成富含Li2CO3、烷基碳酸鋰等成分的SEI膜，阻止溶劑隨鋰離子共嵌入[10-11]。除成膜性能外，在循環過程中電解液還對SEI膜穩定性具有重要影響。常用電解液所采用的鋰鹽是六氟磷酸鋰（LiPF6），其熱穩定性差且對水分敏感，在常溫下存在分解平衡反應LiPF6？葑HF+PF5。作為強路易斯酸（Lewis acid），PF5會與溶劑發生反應，生成CO2、氟代烷和POF3等[12-14]。此外，PF5遇水會進一步生成HF[15]，腐蝕SEI膜[12]，進而腐蝕電極[16]，破壞電極結構，最終導致極大的容量衰減。這對硅基負極電池的影響尤為明顯。HF與SEI膜反應產生的水會繼續與PF5發生反應，持續產生HF和更多的氣體。以上副反應會降低SEI膜的穩定性，消耗電解液，破壞電極，使電池的循環穩定性下降[11]。因此，科研工作者努力探索其他替代鋰鹽，最具代表性的是雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）。LiFSI電解液具備較高的電導率和熱穩定性，可以保證更高的電池容量，減少界面反應[17]。但LiFSI在3.3 V（vs. Li+/Li）下會腐蝕Al集流體[18]，在扣式電池研究中還會腐蝕不銹鋼組件[19]，這些都限制了其推廣應用。

LiFSI-LiPF6雙鹽電解液其中的LiFSI可以增強電解液的電導率并提升電解液的熱穩定性，LiPF6則可以緩解LiFSI對Al集流體的腐蝕，提高正極側穩定性，因此這種雙鹽電解液可能具有極大的應用潛力。本文擬將LiFSI-LiPF6雙鹽電解液應用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||Artificial Graphite-SiOx（NCM811||AG-SiOx）軟包電池，研究該體系的電化學性能，探索LiFSI-LiPF6雙鹽電解液的應用可行性。電化學性能測試主要有化成測試（首次庫倫效率、首圈放電容量、產氣量、阻抗）、循環測試（循環放電容量、容量保持率、阻抗、產氣量）、儲存測試（斷路儲存電壓降）。

1 實驗材料與方法

1.1 電解液配置及電導率測試

配置電解液的試劑有：1）LiPF6（w≥99.93%）；2）LiFSI（w≥99.93%）；3）EC（w≥99.98%）；4）DEC（w≥99.98%）；5）EMC（w≥99.98%）；6）DMC（w≥99.98%）；7）分子篩（4A， beads）。

取分子篩于多功能管式爐中，在氬氣氛圍中，350 ℃下活化3 h。在純氬氣環境[？漬（H2O） < 0.01×10-6， ？漬（O2）< 0.01×10-6]的手套箱中，使用移液槍按體積比VEC∶VEMC∶VDEC∶VDMC=1∶1∶2∶6準確移取溶劑與混合；按質量比m電解液溶劑∶m分子篩=6∶1加入分子篩，靜置1.5 h，除去溶劑中的痕量水。除水后的溶劑通過0.22 m有機系濾膜過濾后，按照1.2 mol/L、1.1 mol/L、0.6 mol/L、0.1 mol/L的濃度分別加入鋰鹽LiPF6或LiFSI，配制出1.2 mol/dm3 LiPF6、1.2 mol/dm3 LiFSI、1.1 mol/dm3 LiFSI+0.1 mol/dm3 LiPF6和0.6 mol/dm3 LiFSI+0.6 mol/dm3 LiPF6 4個體系電解液，分別命名為LiPF6單鹽、LiFSI單鹽、1.1+0.1體系電解液和0.6+0.6體系電解液。

對上述配制的電解液分別進行離子電導率測試：１）取2 mL電解液；２）在通風櫥中，將所有測試樣品和標準樣品試管置于25 ℃水浴鍋中靜置10 min，待樣品溫度穩定于25 ℃；３）電導率測試儀經兩標準樣品校準后，再對待測樣品進行測試。

1.2? 電池注液及封裝

將軟包干電芯沿右側封裝線剪開，在真空條件下以105 ℃干燥14 h，除去電芯中的痕量水。將干燥過后的電芯裝袋并快速轉移至手套箱中，使用注射器準確移取4.5 g電解液至干電芯中。將注完液的電池移至真空預封機中進行封裝，封裝條件為真空度為90 kPa，溫度為185 ℃，封裝時間為4 s。

1.3? 電化學性能測試

1）化成測試。封裝好的電池用不銹鋼夾具進行加壓，置于45 ℃的電池測試恒溫箱中進行化成，先以C/20的電流將電池充至1.5 V并恒壓保持24 h，使電解液可以充分浸潤電池電極孔隙及隔膜。隨后，以C/100的小電流充電10 h，使電解液在電極表面充分反應形成鈍化膜。再以C/15充電至4.2 V，放電至3.0 V，再充電至3.8 V?；赏瓿珊蟮碾姵匾迫胧痔紫渲?，剪開氣囊袋，排出氣體后沿電極邊緣進行二次封裝。

2）循環測試。二次封裝后的電池轉移至25 ℃的電池測試恒溫箱中，用新威CT-4008-5V6A電池測試儀對電池進行1 000圈長循環性能測試。測試以1 C的倍率在電壓區間3.0～4.2 V進行恒流恒壓充/放電，恒壓充放電截止倍率為C/20。

3）儲存測試。二次封裝后的電池轉移至45 ℃的電池測試恒溫箱中，用新威CT-4008-5V6A電池測試儀對電池進行斷路儲存電壓降測試。將電池以C/15的倍率充電至4.2 V，放電至3.0 V，以相同電流循環1圈后，最終以恒流恒壓（截止倍率0.000 3 C）充電至4.2 V。對電池進行擱置，每6 h記錄1次電壓，共測試500 h。

將一次封裝后、化成后、二次封裝后、循環后、壓降測試后的電池均懸掛于靜水測試裝置中，完全浸泡于超純水中記錄分析天平得到的示重，根據阿基米德原理Vgas =（m2-m1）/？籽，計算得到電池在化成、循環和儲存測試中的產氣量數據。

電池在化成、循環和儲存測試后都將其充/放電至3.8 V（約50% SOC），并用Gamry Reference 620電化學工作站在25 ℃下進行交流阻抗測試。測試頻率范圍為0.1 ～ 10 MHz。

2? ?實驗結果與討論

2.1? 電解液離子電導率

不同電解液在25 ℃下的離子電導率見圖1。從圖1可知，LiPF6單鹽電解液的離子電導率比LiFSI單鹽電解液低0.73 mS/cm。雙鹽電解液的離子電導率介于兩個單鹽電解液之間，LiFSI占比越大，離子電導率越高。

2.2? 電池化成性能

搭配不同電解液的NCM811||AG-SiOx軟包電池在化成首次充電過程的微分容量（dQ/dV）—電壓曲線見圖2。

圖2（a）中的反應峰主要對應著電解液在AG-SiOx負極的還原分解。所有電池均在2.8 V附近出現還原反應峰，對應著EC的分解。在LiFSI單鹽電池中EC的分解反應比在其他電池中提前了約0.05 V，但反應強度更低。圖2（b）中，3.4～4.2 V的反應峰則主要代表著Li+在NCM811正極的脫出與在AG-SiOx負極的嵌入反應。其中，3.4～4.0 V的反應峰代表著NCM811正極脫鋰過程中的六方晶系（H1）→單斜晶系（M）→六方晶系（H2）的相轉變，4.1 V附近的反應峰代表著六方晶系（H2）→六方晶系（H3）的相轉變。普遍認為H2→H3的相轉變過程可逆性較差，易造成不可逆的正極容量損失。從圖2中可見，搭配不同電解液的電池之間的差異集中于3.4～4.0 V；4.1 V時的H2→H3相轉變峰高度重合，表明電解液鋰鹽體系的改變不會影響初始循環時的正極穩定性。

圖3是搭配不同電解液的NCM811||AG-SiOx軟包電池化成首圈放電容量及首次庫倫效率。由圖３可以看出，電池的首圈放電容量由高到低依次為LiFSI單鹽、1.1+0.1體系、0.6+0.6體系、LiPF6單鹽，即雙鹽電池的首次放電容量高于LiPF6單鹽電池，低于LiFSI單鹽電池。電池首次庫倫效率由高到低依次為1.1+0.1體系（75.05%）、LiFSI單鹽（74.93%）、0.6+0.6體系（74.71%）、LiPF6單鹽（73.56%）。雙鹽電池首次庫倫效率均高于LiPF6單鹽電池，其中1.1 +0.1體系電池首次庫倫效率最高。

圖4是搭配不同電解液的NCM811||AG-SiOx軟包電池化成后的交流阻抗Nyquist圖以及等效電路擬合所得電荷轉移阻抗（Rct）與SEI膜阻抗（RSEI）。由圖４（b）可以看出，LiPF6單鹽、LiFSI單鹽、1.1+0.1體系和0.6+0.6體系電池化成后內阻（RSEI+Rct）依次為7.14 Ω·cm2、6.03 Ω·cm2、5.07 Ω·cm2和6.03 Ω·cm2?；珊蟮碾姵鼗境尸F出首次庫倫效率越高、內阻越小的趨勢，其中1.1+0.1體系電池內阻最小，LiPF6單鹽電池內阻最大。電池內阻的大小決定循環過程中的充放電極化大小，深刻影響電池的循環容量。因此，雙鹽電池更可能釋放出更高的循環容量。

圖5是搭配不同電解液的NCM811||AG-SiOx軟包電池化成產氣量?；僧a氣量是電池工業化生產中的重要指標，劇烈的產氣會導致電極或隔膜上出現許多微小氣泡，使形成的SEI膜存在較多缺陷，影響電池循環性能，甚至引發安全問題。LiPF6單鹽電池產氣量最大，表明其中電解液發生的副反應最多，與化成過程中電池最低的首次庫倫效率和最大的內阻相對應。雙鹽體系電池產氣量均低于LiPF6單鹽和LiFSI單鹽電池，0.6+0.6體系電池產氣量最小。

2.3? 電池循環性能

電池完成化成后進行1 000圈的循環測試。搭配不同電解液的NCM811||AG-SiOx軟包電池在25 ℃下的循環性能見圖6。

從圖6（a）可見，所有電池在前200圈經歷了較大的容量衰減，主要是AG-SiOx負極中活性SiOx的流失。從圖6（b）可知，循環1 000圈后的容量保持率從高到低依次為0.6+0.6體系（75.66%）、1.1+0.1體系（74.43%）、LiFSI單鹽（74.24%）、LiPF6單鹽（73.12%）。雙鹽電池的循環穩定性均高于LiFSI單鹽和LiPF6單鹽電池，循環性能最優的0.6+0.6體系電池循環1 000圈后的容量分別比LiPF6單鹽電池和LiFSI單鹽電池高27.1 mAh和13.9 mAh，循環容量保持率分別為2.54%和1.42%。

圖7展示了搭配不同電解液的NCM811||AG-SiOx軟包電池在25 ℃下循環1 000圈后的交流阻抗Nyquist圖以及等效電路擬合所得Rct與RSEI。電池循環1 000圈后的內阻從小到大依次為：0.6+0.6體系（6.34 Ω·cm2）、LiPF6單鹽（7.22 Ω·cm2）、1.1+ 0.1體系（14.10 Ω·cm2）、LiFSI單鹽（20.99 Ω·cm2）。對比化成后的阻抗可知，LiPF6單鹽和0.6 + 0.6體系電池循環1 000圈后的內阻分別增加了0.07 Ω·cm2和0.31 Ω·cm2，而LiFSI單鹽和1.1+0.1體系電池循環1 000圈后的內阻則分別增加了14.96 Ω·cm2和9.03 Ω·cm2?？梢?，LiFSI占比較高的電池循環內阻顯著增加，尤其是Rct。LiFSI單鹽電池循環后的內阻遠高于LiPF6單鹽電池，但其循環容量以及穩定性卻更高。電池循環容量的減少與電池內阻的增加及電極活性物質的流失緊密相關。因此，循環過程中LiPF6分解的酸性產物對SEI膜以及活性材料的腐蝕可能是LiPF6電池循環穩定性差的主要原因。

圖8是搭配不同電解液的NCM811||AG-SiOx軟包電池在25 ℃下1 000圈循環過程中的產氣量。電池在循環過程中的產氣量均顯著低于化成產氣量，表明電池服役過程中的產氣主要源自化成階段的成膜反應。LiFSI單鹽電池循環產氣量遠大于LiPF6單鹽電池的，雙鹽電池的循環產氣量則小于LiPF6單鹽和LiFSI單鹽電池的，循環穩定性最佳的0.6+0.6體系電池循環產氣量最小。

2.4? 電池高溫儲存性能

搭配不同電解液的NCM811||AG-SiOx軟包電池在45 ℃高溫下儲存500 h的開路電壓—時間曲線見圖9。

當電池負極受到由EC分解所形成SEI膜的良好保護時，電池在高荷電態下的斷路儲存電壓降數據可以反映電解液在正極的氧化和正極活性材料的損失溶解情況。電池儲存500 h后的開路電壓降從小到大依次為：LiPF6單鹽（0.058 2 V）、0.6+0.6體系（0.062 5 V）、1.1+0.1體系（0.070 0 V）、LiFSI單鹽（0.100 7 V）。由于高壓下LiFSI對正極Al集流體的腐蝕，LiFSI單鹽電池儲存電壓降最大，正極側穩定性最差。1.1+0.1體系和0.6+0.6體系電池電壓降分別比LiFSI單鹽電池的少30.49%和37.64%，可見雙鹽體系則可顯著改善LiFSI對正極穩定性的破壞，減少電池儲存電壓降，且其改善效果隨LiPF6占比的增加而增加。

3? ?結論

本文研究了LiPF6-LiFSI電解液在NCM811||AG-SiOx軟包電池中的應用，結果表明LiFSI-LiPF6雙鹽電解液對高鎳/硅碳電池性能有明顯提升作用，具體結果如下：1）LiFSI-LiPF6雙鹽電解液離子電導率高于LiPF6單鹽電解液；2）LiFSI-LiPF6雙鹽電池首次放電容量高于LiPF6單鹽電池；化成產氣量和阻抗低于LiFSI和LiPF6單鹽電池；3）LiFSI-LiPF6雙鹽電池循環穩定性高于LiFSI和LiPF6單鹽電池，0.6 +0.6體系電池1 000圈容量保持率分別比LiPF6和LiFSI單鹽電池高2.54%和1.42%；雙鹽電池循環后的阻抗均小于LiFSI單鹽電池；4）LiFSI-LiPF6雙鹽電池儲存自放電比LiFSI單鹽電池少30.49%以上。進一步探索出合適的雙鹽濃度比例并配合使用合適的成膜添加劑，高鎳/硅碳電池的循環穩定性將進一步提升，1 000圈后的容量保持率有望突破80%。

參考文獻

[1] CHO Y，OH P，CHO J.A new type of protective surface layer for high-capacity Ni-based cathode materials： nanoscaled surface pillaring layer[J]. Nano letters，2013 （13）： 1145-1152.

[2] ELLIS B L，LEE K T， NAZAR L F. Positive electrode materials for Li-ion and Li-batteries[J].Chem. mater.，? 2010（22）： 691-714.

[3] YOSHIO M，NOGUCHI H，ITOH JI， et al.，Preparation and properties of LiCoyMnxNi1-x-yO2 as a cathode for lithium ion batteries[J]. J. Power sources，2000（90）： 176-181.

[4] WOO S U， YOON C S， AMINE K， et al. Significant improvement of electrochemical performance of AlF3-coated Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 Cathode materials[J]. J. Electrochem. Soc.， 2007（154）： 1005-1009.

[5] CHAE S， CHOI S H， KIM N.， et al. Integration of graphite and silicon anodes for the vommercialization of high-energy lithium-ion batteries[J].Angewandte chemie international edition， 2020 （59）： 110-135.

[6] YANG J ， TAKEDA Y，IMANISHI N， et al. SiOx-based anodes for secondary lithium batteries[J].Solid state ionics， 2002（152/153）： 125-129.

[7] KIM T，PARK S，OH S M. Solid-state NMR and electrochemical dilatometry study on Li+uptake/extraction mechanism in sio electrode[J]. J. Electrochem. Soc.， 2007 （154）： 1112-1117.

[8] JUNG S C， KIM H J， KIM J H， et al.Atomic-level understanding toward a high-capacity and high-power silicon oxide （SiOx） material[J]. J. phys. chem. C， 2016（120）： 886-892.

[9] KWON T W，CHOIJ W，COSKUNA.The emerging era of supram-olecular polymeric binders in silicon anodes[J]. Chemical society reviews， 2018（47）： 2145-2164.

[10] AURBACH D ， MOSHKOVICH M， COHEN Y， et al. The study of surface film formation on noble-metal electrodes in alkyl carbo-nates/Li salt solutions， using simultaneous in situ AFM， EQCM， FTIR and EIS[J]. Langmuir， 1999（15）： 2947-2960.

[11] KIM J， LEE J G， KIM H S， et al. Thermal degradation of solid electrolyte interphase（SEI） layers by phosphorus pentafluoride （PF5） attack[J].J. electrochem. soc.， 2017 （164）： 2418-2425.

[12] KAWAMURA T，KIMURA A， EGASHIRA M， et al. Thermal stability of alkyl carbonate mixed-solvent electrolytes for lithium ion cells[J]. J. power sources， 2002（104）： 260-264.

[13] PARIMALAM B S， MACINTOSH A D， KADAM R， et al. Decomposition reactions of anode solid electrolyte interphase （SEI） components with LiPF6[J]. J. phys. chem. c， 2017 （121）： 22733-22738.

[14] LIAO Z， ZHANG S， ZHAO Y， et al. Experimental evaluation of thermolysis-driven gas emissions from LiPF6-carbonate electrolyte used in lithium-ion batteries[J].J.energy chem.，2020（49）：124-135.

[15] AURBACH D，? ZABAN A， EIN-ELI Y， et al.Recent studies on the correlation between surface chemistry， morphology， three-dimensional structures and performance of Li and Li-C intercal-ation anodes in several important electrolyte systems[J].J. power sources， 1997（68）： 91-98.

[16] CHOI N S， YEW K H， KIM H， et al. Surface layer formed on silicon thin-film electrode in lithium bis（oxalato） borate-based electrolyte[J]. J. power sources， 2007（172）： 404-409.

[17] PHILIPPE B， DEDRYVRE R， GORGOI M， et al. Improved performances of nanosilicon electrodes using the salt LiFSI： a photoelectron spectroscopy study[J]. Journal of the American chemical society， 2013（135）： 9829-9842.

[18] ABOUIMRANE A， DING J， DAVIDSON I J.Liquid electrolyte based on lithium bis-fluorosulfonyl imide salt： aluminum corrosion studies and lithium ion battery investigations[J].J. power sources， 2009 （189）： 693-696.

[19] WU X Y， DU Z J.Study of the corrosion behavior of LiFSI based electrolyte for Li-ion cells[J]. Electrochem commun， 2021（129）： 107088-107093.

收稿日期：2023-07-20

基金項目：長沙市自然科學基金（項目編號：kq2208079）；廣東省先進儲能材料重點實驗室開放課題（項目編號：AESM202103）

作者簡介：劉馳（1998—），男，碩士研究生，主要從事高能量密度硅基鋰離子電池適配電解液研究。

通信作者：劉輝（1985—），女，副教授，主要從事堿金屬離子電池負極材料及適配電解液研究。