液氫中仲氫檢測的質量控制研究與實踐

何田田、王曉磊 /北京航天試驗技術研究所

氫能是一種清潔高效的未來能源，氫以其來源廣、可儲存、可再生、可電可燃、應用過程零污染、零排放的特性，廣泛應用在國防工業、航天航空技術、氫能產業等尖端技術中，被視為21 世紀最具發展潛力的清潔能源。液氫是經過氣態氫純化、正仲氫轉化、預冷和節流膨脹等工藝過程而獲得，氫氣的液化是將常溫狀態下的氫氣降溫至-253℃變成液態氫的過程。通常的氫是正氫和仲氫兩種形式氫分子的混合物，正仲氫之間的平衡百分比僅與溫度有關。在室溫以上的溫度時，一般稱為正常氫（Normal-H2），簡寫為n-H2，含正氫75%，仲氫25%。在氫氣液化和存儲中，由于溫度降低氫氣液化時，正氫會自發地轉化為仲氫，并釋放出熱量，引起儲存的液氫大量氣化，使液氫產生蒸發損失，因此，在氫液化過程中，采用催化劑將正氫轉化為仲氫，以減少液氫儲存過程中的蒸發損失。液氫的沸點溫度下（標準大氣壓）仲氫最大濃度為99.8%，依據國家標準和國家軍用標準，仲氫的檢測方法為將液氫完全汽化后采用熱導氣相色譜法測定，用標準曲線法計算，仲氫品質要求為含量不小于95%。

本文從人、機、料、法、環等質量管控環節分析了影響液氫中仲氫品質的因素，提出從檢測流程著手、做好液氫的采樣和運輸、控制好檢測設備與耗材質量、強化檢驗人員的“三個意識”等液氫中仲氫檢測質量控制的具體措施。

一、影響液氫中仲氫檢測質量的因素

1.人員因素

人員因素是影響仲氫檢測質量的關鍵性因素。仲氫檢測過程雖然采用設備儀器（見圖1），但仍需要人員進行操作，檢驗人員要掌握本檢驗崗位有關的檢驗專業技術知識、檢驗技能，正確使用檢驗工作有關的量具、儀器、設備，熟悉所檢驗產品的結構、原理、性能、技術要求、工藝方法和流程。仲氫檢驗需經過取樣、進樣、做標樣、樣品預冷轉化等操作流程，來得出最終的檢測結果，在分析過程中很容易發生樣品預冷速度造成的流量波動、氣路漏氣等問題，這些都會對仲氫檢測產生一定的影響。因此必須要重視人員的質量管理，以此來提升結果的準確性和真實性。

圖1 仲氫檢測示意圖

2.儀器與設備因素

國家標準和國家軍用標準規定，液氫中仲氫含量的檢測采用具有熱導檢測器的氣相色譜儀，同時規定了儀器的使用條件、檢測限、色譜柱及填充料、定量環等技術指標、仲氫轉化測量裝置的具體參數、仲氫轉化測量裝置的維護條件等，儀器設備是開展仲氫檢測的重要工具，是實現質量管理正常有效運行的重點。在設備使用過程中會出現色譜柱柱效下降、氣路漏氣、轉化柱效率低、轉化溫度偏差、儀器本身的偏差等問題，這些問題會影響檢測數據的準確性。

3.材料因素

材料是指液氫中仲氫檢測過程中使用的載氣、冷卻介質，這是仲氫檢測過程中質量控制的基礎工作。根據國家標準和國家軍用標準的規定，需要使用滿足GB/T 3634.2 規定的高純氫級別的氫氣為載氣，載氣中如果存在含量較高的氧氮等雜質，會造成仲氫檢測結果偏大，或與仲氫峰無法分離，無法準確得到仲氫的含量。冷卻介質為液氮，液氮品質會影響仲氫在液氮溫度下的轉化效果，液氮應滿足GB 8979 規定的高純氮級別。

4.檢測方法因素

根據國家標準和國家軍用標準的規定，仲氫檢測方法是色譜法中的外標法，配制不同濃度的標準物質作為已知對照物質，與待測樣品進行比較，根據相應信號的不同定量出待測樣品的含量，并采用標準曲線法計算。

室溫熱平衡態下，氫氣是75%正氫和25%仲氫的混合物，因此可知室溫時仲氫的平衡體積分數為25%。根據室溫時仲氫的平衡體積分數、液氮溫度時仲氫的平衡體積分數及液氮溫度下經轉化后的氫中實測的仲氫色譜峰峰面積，得到標準曲線，計算出系數，再測試樣品中的仲氫色譜峰峰面積，通過標準曲線計算出仲氫的體積分數，取兩次平行測定值的算術平均值為測定結果，平行測定的相對偏差不大于10%。計算過程中的數據處理會影響仲氫檢測數據的準確性，對大量的檢驗數據進行記錄和整理，分析和評估產品質量情況，為質量改進提供信息，為領導決策提供依據。

5.環境因素

液氫具有低溫危險性，以及爆炸和爆轟危險性，液氫在受限空間內大量泄漏可能會造成人員的缺氧窒息。對于液氫產品來說，不僅要做好環境記錄，確保儀器使用環境符合要求，更要配備氫氣濃度監測報警系統，報警濃度限值不大于0.4%（體積分數），并做好安全因素日檢，確保實驗室和人員安全。熱導檢測器色譜儀的使用環境為5 ～35℃，環境濕度20%RH ～85%RH，溫濕度條件比較寬泛。但仲氫在檢測時，需要測定在液氮溫度下經轉化柱轉化的仲氫含量，液氮溫度影響仲氫的含量，因此液氮溫度的測定裝置測量精度在液氮溫區應優于0.1℃，并作為查閱溫度—仲氫含量曲線的依據。仲氫檢測實驗室內不得存放與實驗無關的易燃、易爆和強腐蝕性物質，無機械振動和電磁干擾，禁止煙火，穿防靜電服。

二、液氫中仲氫檢測的質量控制措施探討

1.嚴格規范仲氫檢測的流程

為進一步提升仲氫檢測質量水平，保證檢驗過程準確、充分、公正、客觀，實驗室首先對仲氫檢驗過程的每個環節和流程進行了嚴格的規范。仲氫檢測流程包括檢驗準備、樣品取樣、依據檢驗方法測定樣品、填寫原始記錄、檢驗數據處理、檢驗依據及判定、填寫檢驗報告。其中，判定還包括合格品放行和不合格品審理。檢驗流程中還涉及輔助流程，如檢驗章的管理，檢驗報告和運行記錄的歸檔等。檢驗流程是檢驗活動的主要程序，根據產品標準的規定，采用相應方法，確定產品質量特性并判斷其合格與否，通過全過程檢驗，收集檢驗的信息和數據，利用統計技術等手段進行分析，提前發現產品的質量問題，及時發現不合格品，為質量改進提供信息。

2.重視樣品的采樣與運輸

液氫產品作為檢驗對象，在取樣過程中要確保其本身具有代表性、安全性，取樣量滿足一次性檢測使用。液氫樣品屬于液化氣體的采樣，應特別注意使用安全。采樣瓶不能裝滿，最多通常為80%，貯罐存儲的液氫應設在罐的中部采樣，不允許取氣罐上層的部分；管道輸送的液氫，應取主管道的氣體流動部分，取樣導管應進行表面處理或清洗，一般用10 倍以上體積的氣體清洗；對于減壓器、閥中的死體積，用反復增減壓的效果較好，并確保氣密性，氣密性采取保壓試驗、表面活性劑檢漏（涂抹皂液）等方法進行。在完成取樣工作之后，還要更加嚴格地規范樣本保存與運輸這一環節，若采用取樣鋼瓶，應注意鋼瓶的安全防護。

3.控制好檢測設備與耗材質量

仲氫檢測所使用的色譜儀、減壓器、傳感器等計量設備必須經檢定合格或校準，經過修復的儀器設備必須校準或檢定，證明其功能指標已恢復方能投入使用，檢驗室還應對設備進行期間核查，減少設備帶來的影響。氣體分析取樣管路及取樣器應采用不銹鋼材質，避免氫氣的吸附，內部應保證清潔干燥，并具有良好的密封性。

檢測過程中使用的液氮、氫氣等也選用符合國家安全質量標準的產品，液氮和氫氣純度均達到99.999%。

4.強化檢驗人員的“三個意識”

檢測人員參加相關檢測項目的培訓活動，保證人員持續具備檢測能力，包括上崗前培訓和形式多樣的人員監督。檢驗人員作為仲氫檢測工作的主要操作人員，還必須強化質量意識、風險意識、責任意識。要遵循嚴、慎、細、實的質量行為準則，按照操作流程，執行檢驗工作制度，認真細致，慎始慎終，精細到位，注重過程管理，強調過程受控，創造性完成工作，各項工作形成閉環管理，提供高質量、高可靠的產品與服務。

三、研究與實踐效果

實驗室檢測人員持續提高檢測能力并提升“三個意識”，優化并嚴格規范仲氫檢測的流程，重視樣品的采樣，控制檢測設備與耗材質量，把控液氫中仲氫檢測的質量，取得了良好效果，提高了液氫檢測的能力。統計2022 年14 批次的液氫中仲氫檢測結果（見圖2），仲氫含量保持在95%～99.8%，仲氫檢測合格率達100%，保證產品交付。

圖2 仲氫檢測結果統計數據

四、結束語

影響液氫中仲氫質量的因素是由質量管理過程中的人、機、料、法、環等質量環節帶來的，實驗室從檢測流程、樣品的采樣，檢測設備與耗材、人員等方面著手，根據產品標準的規定，采用相應的方法確定產品質量特性并判斷其合格與否，通過全過程檢驗，收集檢驗的信息和數據，利用統計技術進行分析，提前發現產品的質量問題，通過質量保證措施，有效提升了液氫中仲氫檢測質量與可靠性。