生物基聚酰胺56材料的研究進展

徐飛 李圣軍 朱煒 李長恩 桂早霞 張夢園 甘勝華

摘 要 生物基聚酰胺56是以生物基戊二胺和石油基己二酸為原料得到的一種新型的極具發展前景的生物基聚酰胺材料。本文分析了生物基聚酰胺56的結構特點所帶來的性能優勢，其物理性能、耐磨性、耐腐蝕性、耐熱性、吸濕性、柔軟性以及染色性等都很優異。本文介紹了生物基聚酰胺56在工程塑料、纖維、納米纖維膜等領域的應用，總結了目前國內生物基聚酰胺56的產業化現狀，指出目前生物基聚酰胺56在研發及產業化過程中需要解決的問題，包括原料的穩定供應，聚合與紡絲工藝突破、生產過程節能減排、建立統一的產品檢測評價標準等。

關鍵詞 生物基聚酰胺56；結構；性能；應用領域；發展現狀

Research Progress of Bio-based Polyamide 56

XU Fei1，2， LI Shengjun3， ZHU Wei3， LI Changen1，2，

GUI Zaoxia1，2， ZHANG Mengyuan1，2， GAN Shenghua1，2

（1. Zhejiang Tongkun Institute for Advanced Materials Co.， Ltd.， Jiaxing 314500;

2. Jiaxing Key Laboratory of Advanced Materials R&D， Jiaxing 314500;

3. Tongkun Group Co.， Ltd.， Jiaxing 314500）

ABSTRACT Bio-based polyamide 56 is a novel and highly promising material which is obtained from bio-based pentanediamine and petroleum based adipic acid.The performance advantages brought by the structural characteristics of bio-based polyamide 56 are introduced in this article， which has good physical properties， wear resistance， corrosion resistance， heat resistance， moisture absorption， softness and dyeing. In this article，we introduce the application of bio-based polyamide 56 in the fields of engineering plastics， fibers and nanofiber membranes， summarize the current industrialization status of bio-based polyamide 56 in China and point out the problems that need to be solved in the research and development process of bio-based polyamide 56， including stable supply of raw materials， breakthroughs in polymerization and spinning processes， energy conservation and emission reduction in production processes， and establishment of unified product testing and evaluation standards.

KEYWORDS bio-based polyamide 56; structure; performance; application; development status

通訊作者：甘勝華，男，博士，高級工程師。研究方向為高分子化學與物理。E-mail： gsh@zjtkgf.com

1 引言

聚酰胺6和聚酰胺66是應用最廣泛的聚酰胺材料，但目前生產聚酰胺6和聚酰胺66的原料均來自于石油，還未開發出產業化生產其生物基單體的方法。生物基聚酰胺56是一種新型的生物基聚酰胺材料，其生物基單體戊二胺是由玉米、小麥等生物質原料發酵而得到的［1］。與石油基聚酰胺6和聚酰胺66相比，生物基聚酰胺56的生產過程可降低約50%的不可再生資源的消耗。與聚酰胺66原料之一己二腈常年依賴進口不同，我國擁有自主知識產權的戊二胺生產技術，上海凱賽生物技術股份有限公司和寧夏伊品生物科技股份有限公司均擁有成熟的生物法生產戊二胺的工藝。生物基聚酰胺56的很多性能與聚酰胺66相近，并且在吸濕透氣和低溫可染等方面比聚酰胺66更加突出。發展生物基聚酰胺56，一是能夠突破聚酰胺產業原料受限制的困局；二是能夠響應國家雙碳政策，順應國際綠色發展的趨勢；三是能夠為我國生物基聚酰胺的發展開創新局面，推動我國生物基材料產業的發展。

2 生物基聚酰胺56的結構與性能

生物基聚酰胺56是由含有奇數個碳原子的戊二胺和含偶數個碳原子的己二酸熔融縮聚而成的脂肪族聚酰胺，其合成反應式如圖1所示。聚酰胺56擁有聚酰胺系列材料的基本性能，如優良的機械強度、耐磨性，較好的耐腐蝕性等。此外，由于聚酰胺56的分子結構為奇偶型碳原子排列，酰胺基團的錯位分布使其分子鏈之間的羰基與氨基不能完全形成氫鍵。聚酰胺56獨特的結構特征，使其表現出與聚酰胺6、聚酰胺66相似的性能外，更賦予其柔軟舒適、吸濕性好、易染色等性能［2］。

生物基聚酰胺56主要性能如下，與聚酰胺6和聚酰胺66一樣，聚酰胺56具有質輕的特點，其相對密度（1.14 g/cm3）低于聚酯（1.4 g/cm3）。聚酰胺56玻璃化轉變溫度低，它的玻璃化轉變溫度為55 ℃，低于聚酰胺66（65 ℃）和滌綸（75 ℃），具體性能參數如表1所示［3-8］。聚酰胺56的熔點在254 ℃左右，與聚酰胺66相當，遠高于聚酰胺6。聚酰胺56最大熱損失速率溫度約為440 ℃，熱分解溫度遠大于熔融溫度，可紡性能好［8］。聚酰胺56中酰胺鍵的存在使相鄰分子鏈間形成穩定的氫鍵，在結晶時形成放射狀球晶結構，與聚酰胺66、聚酰胺6相比，聚酰胺56結晶速率較快、球晶對稱性更好、規整度更高［9］，良好的結晶結構有利于聚酰胺56紡絲成形，提高其力學性能。聚酰胺56纖維的強度與聚酰胺66相近，高于滌綸，是粘膠纖維的3倍左右，是羊毛的4～5倍［10］。

由于聚酰胺56分子鏈的奇碳結構，其分子鏈上存在大量未成氫鍵的酰胺基團，增加了聚酰胺56的染色位點，因此相較于聚酰胺66，聚酰胺6，聚酰胺56的上染速率快，上染率更高。聚酰胺56纖維可以用酸性染料、分散染料、活性染料以及中性染料進行染色［11］。此外，由于聚酰胺56的玻璃化轉變溫度低，聚酰胺56可以在較低溫度下（50 ℃～90 ℃）進行染色。

聚酰胺56分子鏈中游離的酰胺基團使其具有優異的吸濕性，經測定，生物基聚酰胺56的飽和吸水率可達到14%，比聚酰胺66（飽和吸水率8%）及聚酰胺6（飽和吸水率10%）還高。優異的吸濕排干性能能夠顯著提升生物基聚酰胺56織物的穿著舒適度。

3 生物基聚酰胺56的應用

生物基聚酰胺56具有良好的機械性能、可加工性能，其耐熱性、耐腐蝕性、吸濕性、染色性均很優異，在多個領域具有很好的應用前景［12-17］。各企業相繼開發出生物基聚酰胺56系列產品，產品質量可靠，有望替代相關石油基產品。各大高校也紛紛致力于研究高性能、功能性的生物基聚酰胺56材料，拓寬生物基聚酰胺56的應用領域。

3.1 生物基聚酰胺56在工程塑料領域的應用

生物基聚酰胺56作為一種新型的聚酰胺材料，它的機械強度高，力學性能優異，耐熱性、耐腐蝕好，質輕，可加工性好，研發人員希望它能夠替代聚酰胺66、聚酰胺6作為工程塑料應用在新能源汽車［13］、高鐵、電子產品、建筑板材、結構件等方面。葉士兵等人［14］進行了生物基聚酰胺56在車用工程上的應用評價，他們對比分析了三種玻纖增強聚酰胺，生物基聚酰胺56、聚酰胺66、聚酰胺6三種材料的性能，發現聚酰胺56的基本物理性能、長期抗老化性能、長期耐油性均不弱于聚酰胺66和聚酰胺6。但由于聚酰胺56的奇碳結構使其具有更好的吸濕性，高的吸水率使聚酰胺56塑料濕態性能變化最大，耐水解（醇解）性能最差，相關性能對比如表2［14］所示。生物基聚酰胺56目前尚不能替代聚酰胺66作為工程材料在汽車上使用。若能解決高吸濕帶來的性能下降問題，生物基聚酰胺56憑借著自身的性能優勢、環保屬性，它在工程塑料方面，實現“以塑代鋼、以塑代鋁”還是有著很廣闊的發展前景。

3.2 生物基聚酰胺56在纖維領域的應用

聚酰胺56獨特的分子結構使其作為纖維產品具有很多優異的性能。生物基聚酰胺56纖維的力學性能與聚酰胺66相近，但它具有更優異的吸濕性，染色性，服用舒適性，因此在纖維領域有很廣闊的應用前景［15-23］。目前對于生物基聚酰胺56纖維的應用主要集中在兩個領域，一個是紡織服裝領域，一個是工業絲領域。

3.2.1 紡織服裝

經研究發現，與聚酰胺6和聚酰胺66纖維相比，生物基聚酰胺56纖維具有吸濕快干性，親膚性，耐磨性，柔軟性，低溫易染性，因此非常適合應用在紡織服裝領域。目前已有多家企業開發出多種應用在紡織領域的生物基聚酰胺56長絲、短纖。

上海普弗門化工新材料科技有限公司開發出一種高穩定性生物基聚酰胺56纖維［18］，其可紡性能好，在長期使用狀態下仍然具有良好的耐老化性。改進工藝后得到的聚酰胺56POY規格為33 dtex/24f，斷裂強度為3.0 cN/dtex，斷裂伸長率75%；經過拉伸假捻變形得到的DTY規格為27.5 dtex/24f，斷裂強度為3.8 cN/dtex，斷裂伸長率28%，回潮率5.5%。DTY纖維在180 ℃烘箱放置30 min，纖維不發黃，檢測其斷裂強度為3.7 cN/dtex，斷裂伸長率26%；纖維在紫外燈照射120 h，纖維不發黃，檢測其斷裂強度為3.8 cN/dtex，斷裂伸長率27%。

上海凱賽生物技術股份有限公司開發出的系列生物基聚酰胺56纖維具有低溫易染、柔軟親膚、易吸易排、耐候耐磨的服用特性。其可制作成針織與梭織面料，應用在內衣、襯衫、西裝、羽絨服、沖鋒衣、襪子、箱包、窗簾等方面。

軍事科學院系統工程研究院軍需工程技術研究所開發出具有優異力學性能和阻燃性能的生物基聚酰胺56短纖［19］。斷裂強度最高能到9.6 cN/dtex，極限氧指數最高能達到36.3%，斷裂伸長率為40%～60%，標準回潮率為4%～5%。這些短纖能夠適應不同需求及用途，其可應用在軍服、作戰服、鞋靴、襪子、內衣等服裝領域。

3.2.2 工業絲

生物基聚酰胺56纖維具有斷裂強度高，耐磨性好，耐疲勞性能優良等特點，聚酰胺56與聚酰胺66工業絲主要性能對比如表3所示［20］，從表中數據可以看出聚酰胺56工業絲的性能與聚酰胺66相當，是很好的替代聚酰胺66工業絲的綠色纖維。目前已經開發出可以用在簾子布，安全氣囊，帆布，繩索，降落傘，縫紉線，脫模布，水口布，安全帶與輸送帶等方面的生物基聚酰胺56工業絲。

浙江恒瀾科技有限公司開發出一種高強低模改性生物基聚酰胺56工業絲［21］，通過加入含有支鏈結構的己二酸作為改性單體，使其纖維取向度提高，從而增強了纖維的力學性能，同時又降低了結晶尺寸，進而降低模量。改性后的生物基聚酰胺56初生纖維經四級牽伸后得到的工業絲，強度為7.0～9.2 cN/dtex，斷裂伸長率為18%～33%，干熱收縮率為5%～10%。這種工業絲是制備汽車安全氣囊的理想材料。

江蘇太極實業新材料有限公司開發出一種由高粘生物基聚酰胺56樹脂生產的高強聚酰胺56工業絲［22］。相對粘度為3.2～3.8；斷裂強度為8.0～10.0 cN/dtex；斷裂伸長率為16%～24%；斷裂強度保持率≥90%，具有強度高、伸長率低、尺寸穩定性好、耐疲勞和耐老化等特點，使得其廣泛應用于輪胎簾子線、帆布、傳輸帶、安全氣囊、降落傘、繩索、安全帶、工業濾布或帳篷等領域。

上海凱賽生物技術股份有限公司開發出一種脫模布用的生物基聚酰胺56高強絲［23］。該高強絲銅離子含量為55～90 ppm；孔數為30～48孔；斷裂強度≥6.8 cN/dtex；177 ℃、2 min干熱收縮率≤7.5％；180 ℃、4h耐熱強力保持率≥90％；初始模量≥40 cN/dtex；4.7 cN/dtex定負荷下伸長率為8～15%。其具有優異的拉伸、抗拉、剝離強度以及良好的耐熱性能，特別適用于脫模布。

3.3 高性能、功能性生物基聚酰胺56應用探索

華東理工大學郭衛紅教授團隊［24-25］開發出具有超韌性和高抗沖擊性的生物基聚酰胺56塑料。改性塑料的制備過程如圖2所示［25］。他們將彈性體乙烯-辛烯共聚物（POE）與聚酰胺56進行熔融共混，發現彈性體與聚酰胺56有很好的相容性，彈性體的存在能夠有效分散沖擊應力，降低缺口敏感性，使聚酰胺56的韌性和抗沖擊性能得到顯著提高，缺口沖擊強度提升了17倍。這種具有超韌性和高抗沖擊性的生物基聚酰胺56塑料能夠應用在汽車保險杠、車身板、車門以及電子電器、機械軸承和航天航空等上面。

西安工程大學楊建忠教授團隊［26］將經過等離子體活化的碳納米管與己二胺接枝得到氨基化碳納米管（AMWNTs），再與生物基聚酰胺56熔融共混改性，AMWNTs的加入一方面提高了聚酰胺56的熱穩定性，并降低其玻璃化溫度，有利于低溫下PA56的使用，另一方面顯著提高了聚酰胺56纖維的導電性。臺灣省成功大學［27］、上海東華大學［28］都成功通過抗菌劑聚六亞甲基胍鹽酸鹽對生物基聚酰胺56纖維進行改性，制備出具有優異抗菌性能的抗菌纖維。

3.4 生物基聚酰胺56在納米纖維膜領域應用探索

東華大學丁彬教授團隊［29-30］用靜電紡絲的方法制備出的生物基聚酰胺56納米蛛網纖維膜平均孔徑小，纖維之間存在空腔結構。這種纖維膜可以作為空氣過濾材料，過濾方式為表面過濾。生物基聚酰胺56納米蛛網纖維膜具有優良的力學性能、過濾性能、容塵量大且能重復使用，在過濾材料、防護口罩等方面具有應用優勢。

東華大學郭建生教授團隊［31］制備出生物基聚酰胺56納米纖維膜，將其作為納米發電機的摩擦材料。聚酰胺56膜表面形貌及納米發電機工作原理如圖3所示［31］。聚酰胺56納米膜表存在大量孔洞，這些孔洞有利于電荷的產生和富集。作為正負電摩擦材料的聚酰胺56膜和PLA膜在接觸摩擦后分別帶上正負電荷，由于靜電感應，Cu電極背面帶相反電荷，因此產生內部電勢差，為達到電荷平衡，電子在外電路遷移產生電流。聚酰胺56納米膜表現出很好的穩定性和環境適應性，器件輸出性能穩定，環境適應性強。

4 生物基聚酰胺56的產業化現狀

目前國內能夠產業化生產生物基聚酰胺56的企業只有少數幾個。上海凱賽生物技術股份有限公司在山東金鄉、新疆烏蘇建有總產能為5萬噸/年生物基戊二胺及10萬噸/年生物基聚酰胺的生產線，系列生物基聚酰胺56產品（泰綸、E-2260、E-1273、E3300、E6300等）生產線已經于2021年上半年正式投產。此外凱賽公司在太原的年產50萬噸生物基戊二胺及90萬噸生物基聚酰胺項目也在穩步建設中。黑龍江伊品新材料有限公司一期建成1萬噸/年戊二胺、2萬噸/年聚酰胺56鹽生產線，并已于2022年10月成功試生產，1萬噸/年生物基聚酰胺56切片生產線預計在今年下半年投產，至年底達產，并且二期規劃建設10萬噸/年生物基聚酰胺鹽產線。優纖科技（丹東）有限公司在現有年產2萬噸聚酰胺56纖維基礎上，于2023年初投資數億元，新增年產5萬噸生物基聚酰胺56/聚酰胺66切片及纖維建設項目。

5 結語

聚酰胺作為重要的高分子材料之一，在紡織纖維、工程塑料等方面發揮著重要的作用。用生物基高分子材料替代石油基材料是現今高分子材料領域的重點發展方向。然而目前我國生物基材料的使用占比很低，生物基聚酰胺56的研發及其產業化能夠推動我國生物基材料領域的高質量發展。

雖然生物基聚酰胺56已經實現突破性發展，但其產業化生產還有諸多問題需要解決：（1）實現原料的穩定供應，降低原料價格，減少生產成本進而降低生物基聚酰胺56價格；（2）減少生產過程的能耗及污染物排放以實現綠色生產；（3）確定穩定的聚合、紡絲生產工藝，開發成熟的熔體直紡技術，實現產品的穩定生產；（4）提高生物基聚酰胺56產品的市場信任度，開拓生物基聚酰胺56應用市場，實現對石油基聚酰胺的替代；（5）建立行業統一的產品檢測與評價標準。隨著生物基聚酰胺56的發展，其憑借著性能優勢、綠色屬性，會在未來有更廣闊的市場前景。

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