走進鋰電池正極材料的生產及回收工藝

劉志勇

(云南大學附屬中學)

面對能源危機和環境污染兩大問題,新型儲能裝置的開發具有重大意義?？沙潆婋姵刈鳛殡娀瘜W儲能和轉換設備,既是人類利用可再生能源發展的主要工具之一,也可以緩解汽油、天然氣、煤炭等傳統能源造成的環境污染問題。其中,鋰電池被認為是本世紀最具前途的新型儲能技術之一,其具有循環壽命長、工作電壓高、比能量高、無記憶效應、安全性能好及環境友好等優點。自1991年推出以來,經過短短幾十年的不斷發展,鋰電池已被廣泛應用于各項領域,如日常生活中的各類電子產品、航空航天及軍事電子設備、電動汽車和混合動力汽車等交通工具,儼然成為我們生活中不可或缺的一部分。隨著我國“雙碳”戰略目標的提出,電動汽車產業更是飛速發展,而鋰電池作為電動汽車的動力核心具有廣闊的發展空間。

鋰電池一般主要由正極材料、電解質、隔膜、負極材料及外殼等5個部分組成。充電時,Li+從正極材料脫出,流經電解液,嵌入到負極材料中,完成充電過程;放電時,Li+從負極材料脫出,流經電解液,重新嵌入到正極材料中,完成放電過程。為了保持電荷平衡,Li+的遷移也伴隨著等量的電子在電極材料之間傳遞,使得鋰電池維持恒定的電位。在充放電過程中,Li+在正負兩極間反復脫嵌,產生濃度差現象,像搖椅一樣來回運動,故這種鋰電池也被形象地描述為“搖椅電池”,其工作原理如圖1所示。鋰電池正極材料是電池體系Li+的重要的供體,是電池電化學性能的決定性因素,成本約占整個鋰電池成本的70%。制備生產高能量密度、高功率、低成本的正極材料成為研究的熱點;同時,一般鋰電池的使用壽命為5～8年,廢棄鋰電池的回收利用受到了廣泛關注。鋰電池正極材料中集中了鋰電池中絕大多數的有價金屬資源和環境污染物,因此,妥善回收利用廢棄鋰電池正極材料對鋰電池的可持續發展具有重要意義。

圖1 鋰離子電池工作原理

高考化學工藝流程題是以真實而具體的化學工業生產為情境,將生產過程中涉及的元素化合物知識、化學反應基本原理、實驗操作、計算等知識融入測試情境的一類題型,其特點是情境素材新穎且陌生度較高,旨在考查學生獲取、辨析及整合信息的能力,以及考查學生運用結構化知識解決實際問題的能力,是近年高考化學的熱點之一。高考試題中經常出現以菱錳礦(MnCO3)制備正極材料LiMn2O4的流程、利用SiCl4對廢棄鋰電池正極材料LiCoO2進行氯化處理回收的工藝路線等情境,說明鋰電池正極材料的制備生產及回收工藝儼然成為高考工藝流程題的重要命題素材。了解鋰電池正極材料的制備生產工藝及廢棄鋰電池正極材料的回收工藝有利于增進對陌生工藝流程的熟悉度,也利于熟悉工藝流程題中常見設問點。

一、鋰電池正極材料簡介

目前,常見的正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2,簡稱LCO)、鎳酸鋰(LiNiO2,簡稱LNO)、錳酸鋰(LiMn2O4,簡稱LMO)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2,簡稱NCM)和磷酸鐵鋰(LiFePO4,簡稱LFP)等,不同正極材料的性能如表1。

表1 常見正極材料性能對比

二、幾種鋰電池正極材料的制備工藝

制備鋰電池正極材料最重要的原料為Li2CO3,其工業制備的一種方法是將鋰輝石精礦(一般含氧化鋰6%)和石灰石按1∶2.5～1∶3重量比配料,混合磨細,在1 150～1 250℃下燒結生成鋁酸鋰和硅酸鈣,經濕磨粉碎,用洗液浸出氫氧化鋰,經沉降過濾,濾渣返回或洗滌除渣,浸出液經蒸發濃縮,然后加入碳酸鈉生成碳酸鋰,再經離心分離、干燥,制得碳酸鋰成品,其制備流程如圖2所示。

圖2 Li2CO3制備流程

1.LiCoO2制備工藝

圖3 LiCoO2制備流程

低溫固相合成法是將按比例要求混合好的Li2CO3和CoCO3在空氣氛圍中勻速加熱至400℃,然后連續保溫數日,即可得到目標產物,此法合成的LiCoO2具有較為理想的層狀中間體和尖晶石型中間體結構。

2.LiNiO2制備工藝

圖4 LiNiO2制備流程

高溫固相反應無法生成計量比的產物,產物重現性和一致性差,這是LiNiO2應用受到限制的主要原因,改進合成方法,獲得性能優良的LiNiO2已成為研究此種材料的關鍵。

3.LiMn2O4制備工藝

圖5 LiMn2O4制備流程

此種方法工藝簡單,易于實現工業化,但熱處理溫度高、時間長,需多次研磨,產物均勻性不好,電化學性能較差,還需對工藝進行不斷優化。

4.LiNixCoyMn1-x-yO2制備工藝

制備LiNixCoyMn1-x-yO2先將Li2CO3與NiCO3、CoCO3、MnCO3等原料按一定比例混合均勻,充分研磨,然后在氧氣氛圍下對其進行高溫燒結,從而獲得層狀LiNixCoyMn1-x-yO2材料。其制備流程如圖6所示。

圖6 LiNixCoyMn1-x-yO2制備流程

在制備LiNixCoyMn1-x-yO2時,需根據不同性能要求,調整原料比例,控制與優化燒結模式,以期獲得性能最佳的目標材料。

5.LiFePO4制備工藝

LiFePO4最早、最普遍、最成熟的合成方法為高溫固相法,首先是按照一定的化學計量比稱取原料,鋰源(如Li2CO3、LiOH等)、鐵源(如FePO4、FeC2O4等)及磷源(如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等)研磨混合均勻后,在惰性氣氛保護下進行預燒和燒結,合成LiFePO4正極材料。其中常見的兩種制備流程如圖7、圖8所示。

圖7 由草酸亞鐵制備LiFePO4的工藝流程

圖8 由磷酸鐵制備LiFePO4的工藝流程

該流程是目前主流的生產路線,工藝簡單,易實現產業化。也存在一些弊端,如草酸亞鐵原料形貌難控制,導致成品磷酸鐵鋰加工性能較差;采用三種原料,混料的均勻性難控制,且容易氧化,對燒結爐的氣氛保護氣要求較高;工藝路線能耗高,生產周期長,排出的氨氣有污染;成品率低等。

該流程可實現一次球磨、一次干燥和一次燒結,工藝簡單,能耗少,燒成率接近70%,原材料易混合均勻,顆粒較細。但也存在著一些弊端,如磷酸鐵鋰材料性能嚴重依賴磷酸鐵原料的品質,原材料的Fe、P含量比不可控,磷酸鐵成本較高。

三、幾種廢棄鋰電池正極材料的回收工藝

有效回收失效鋰電池正極材料中的重要金屬,不僅可以讓資源循環利用,同時也能避免因廢棄鋰電池處置不當造成的環境污染等問題。目前,國內外針對失效鋰電池回收的流程一般是先進行預處理,通過放電、拆解、分離等步驟得到正極材料,再采用堿溶法、溶劑溶解法和熱處理法將其中的鋁箔和黏結劑分離出來,分離后即可進行正極活性材料有價金屬的回收和利用。最典型的回收方法主要包括火法冶金、濕法冶金、生物浸出和火法焙燒—濕法聯合冶金。失效鋰電池正極材料回收流程如圖9所示,下面將分別介紹幾種常見鋰電池正極材料的回收工藝。

圖9 失效鋰電池正極材料回收流程

1.LiCoO2正極材料回收工藝

首先,取適量預處理后LiCoO2粗品,加入一定濃度的H2SO4和Na2S2O3,體系總體積200 mL。然后攪拌溶解,過濾后滴加質量分數為10% NaOH溶液調節溶液pH約為5,過濾除去雜質后繼續滴加質量分數為10% NaOH溶液,至體系pH為9.5～10,靜置后過濾得到Co(OH)2,煅燒得到Co3O4。用質量分數為40% NaOH溶液調整母液pH>12,加入適量Na2CO3固體,加熱濃縮,抽濾得到Li2CO3固體,母液回收。其回收工藝流程如圖10所示。

圖10 Na2S2O3還原溶解LiCoO2及分離回收Co和Li流程

2.LiMn2O4正極材料回收工藝

有學者對廢棄錳酸鋰電池正極材料中的Li、Mn回收進行研究。首先,經過預處理得到LiMn2O4粗品,然后加入一定濃度的酸使其溶解,過濾,再向濾液中加入NaOH溶液,調節pH=10,使Mn2+沉淀完全,過濾,濾液經濃縮后,向其中加入無水Na2CO3固體,調節合適的溫度使Li+形成Li2CO3沉淀,趁熱抽濾,濾餅用熱水清洗除去雜質,烘干后得到Li2CO3。其回收工藝流程如圖11所示。

圖11 由廢棄錳酸鋰電池正極材料回收Li、Mn流程

3.LiNixCoyMn1-x-yO2正極材料回收工藝

在三元鋰電池正極活性材料中加入石墨等還原劑,經過高溫焙燒,正極活性材料中的有價金屬轉化為低價金屬氧化物或金屬單質,對焙燒產物進行水浸或酸浸,可實現Li、Ni、Co、Mn的分離回收。有學者用褐煤對三元鋰電池正極材料進行焙燒,還原焙燒后的產物以Li2CO3、Ni、Co、MnO的形式存在,通過碳酸溶液優先浸出Li元素,浸出渣用H2SO4浸出,采用溶劑萃取的方法回收Ni、Co、Mn。其回收工藝流程如圖12所示。

圖12 利用褐煤還原焙燒正極材料-酸浸回收Li、Ni、Co、Mn流程

4.LiFePO4正極材料回收工藝

有學者擬采用鈉鹽輔助焙燒磷酸鐵鋰正極材料廢粉和水浸回收鋰鹽。首先,以硫酸氫鈉為添加劑,在O2氣氛中磷酸鐵鋰廢粉與NaHSO4·H2O反應生成LiNaSO4、FePO4、Fe2O3,氧化焙燒產物中LiNaSO4溶于水,而FePO4、Fe2O3不溶于水。然后,用水浸出,將含Li+的浸出液加熱至90℃,加入NaOH溶液調節pH使鐵、鋁等雜質完全析出,最后,加入飽和Na3PO4溶液得到Li3PO4。將水浸濾渣溶于H3PO4溶液中,加入NaOH溶液調節浸出液pH,析出FePO4·2H2O,于530℃焙燒,得到FePO4。其回收工藝流程如圖13所示。

圖13 磷酸鐵鋰正極材料回收流程

四、結語

通過幾種鋰電池正極材料的制備生產工藝流程及幾種廢棄正極材料的回收工藝流程的介紹,旨在開拓廣大師生眼界,打開解答此類情境工藝流程題的大門。以上筆者拙見權當拋磚引玉,望廣大師生能從素材解讀及拓展中有所收獲,在高考備考中能熟知此類情境試題的命題特點,洞悉常見設問點,做到未曾相見已相識。