油田老化油處理工藝研究及應用

周開浪，凌宇，謝進宜，王愛民，盧偉，孫詩祥

(中海石油(中國)有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057)

0 引言

老化油即難破乳原油乳狀液，由于成分復雜、組分重、乳化程度高、界面張力大、穩定性強等特點，采用常規方式處理不僅增加生產成本，還影響油田安全穩定生產[1-4]。

南海西部某陸岸終端負責對海上平臺輸送上岸的油氣進行綜合處理并儲存銷售，隨著海上油田群滾動開發，老化油逐步增多，采用簡單的回摻處理方式處理已經不能滿足現場需求。老化油最終積存于原油儲罐，不僅占據大量罐容，還影響外輸銷售原油產品質量，產生商務糾紛。因此對老化油進行無害化、減量化、資源化處理成為終端亟需解決的難題。

針對老化油物性開展相關處理工藝研究并進行現場應用，以期實現快速有效系統地處理，從而達到降本提質增效的目的。

1 老化油來源及形成

老化油來源包括：(1)海上平臺鉆完修井液、增產措施液返排采出形成老化油。該海上油田群已經進入開發后期，為提高采收率、提高單井產量、降低綜合遞減率，海上平臺鉆完修井以及增產措施作業頻繁。作業后的鉆完修井液、增產措施液中通常含有大量固體顆粒、無機鹽、聚合物等[5]，受海上平臺生產作業條件限制，返排采出后直接進入原油流程，這不僅加快了管線設備腐蝕，還增強了原油乳狀液穩定性，輸送至終端后無法得到有效凈化處理，最終進入原油儲罐在油水過渡層形成老化油。(2)生產水處理系統浮油回收。生產水處理系統生產水緩沖罐、合一除油器、核桃殼過濾器、凈化水池上部油相以浮油形式回收至事故罐，該部分浮油乳化嚴重且黏稠，導致油水分離速度慢。(3)現場作業、落地污油回收。受空氣、溫度和光照等環境因素影響，該部分污油輕組分揮發嚴重且活性物質發生化學反應，再加上泥沙富集進一步增強了其黏度和穩定性，導致難于處理。(4)危險廢液減量化處理形成老化油。報廢的溢油分散劑、消防泡沫液等化學藥劑以及化驗室產生的廢酸、廢堿、廢水、廢油等廢液回收至原油處理系統進行減量化處理時，導致該時段原油組分愈加復雜，易于形成老化油。

原油中本身含有蠟、膠質、瀝青質、有機酸等天然乳化劑，隨著油井含水率不斷上升，原油在流進井筒的過程中就發生初步乳化，經氣體滑脫、機泵葉輪攪拌后加劇乳化，再加上機械雜質、化學助劑等外來因素影響，進一步增強了原油乳狀液的穩定性，導致難于破乳，最終形成老化油。

2 老化油危害

受老化油影響，終端原油處理系統脫水單元運行不穩定，電脫水器經?？咫妶鎏l，造成使用壽命縮短，同時對上岸原油脫水效果差。上岸原油油水分離不徹底將嚴重影響后續一系列生產處理工藝，導致生產水處理系統負擔加重、輕烴回收率降低以及原油進罐含水率超標。為保證外輸銷售原油產品質量滿足要求，需進行原油儲罐切水作業，將原油儲罐內含水超標原油通過切水泵泵至原油處理系統進行循環處理，這不僅降低了脫水設備有效容積，還造成電、天然氣、破乳劑等消耗量以及設備維護成本增加。

3 老化油物性分析

取老化油加熱離心后進行初步實驗分析，離心后老化油離心管內分為四層，從上往下依次為原油、乳化物、明水和機械雜質，具體如圖 1 所示。

圖1 老化油加熱離心后狀態

取老化油離心管內乳化物，用四氯化碳洗油抽提不溶物后進行傅里葉紅外光譜分析，紅外光譜圖如圖2 所示，與數據庫對比并進行匹配，分析不溶物為含伯胺基團化合物。取海上平臺兩種在用聚合物調驅劑加熱烘干灰化后進行傅里葉紅外光譜分析，紅外光譜圖如圖3 所示，可以看出兩種調驅劑紅外光譜差別較小，說明成分相似，與數據庫對比并進行匹配，分析兩種調驅劑樣品除含有酰胺基團外，還同樣含有伯胺基團，說明老化油受聚合物影響，導致乳狀液穩定性增加，加熱離心處理后存在明顯乳化層。

圖2 老化油離心后乳化物抽提洗油不溶物的傅里葉紅外光譜

圖3 海上平臺兩種在用聚合物調驅劑的傅里葉紅外光譜

取老化油離心管內機械雜質，加入石油醚溶解有機物，然后加熱烘干研磨均勻平鋪在導電膠上，進行X 射線能譜分析，能譜圖譜如圖4 所示，分析垢樣中含有碳(C)、氧(O)、鋁(Al)、硅(Si)、鉀(K)、鈣(Ca)、鐵(Fe)等元素，其中各元素占比如表1 所示。

表1 老化油機械雜質中各元素占比

圖4 老化油機械雜質X 射線能譜圖譜

為明確機械雜質成分，對其進行X 射線衍射分析，衍射圖譜如圖5 所示，對照標準PDF 卡片，分析垢樣的成分主要為Fe2O3、FeCO3、CaCO3、K2O、SiO2和Al2O3，說明老化油除受聚合物影響外，同時還受以鐵腐蝕產物為主、石英砂為輔的機械雜質影響，導致乳狀液穩定性增加。

圖5 老化油機械雜質X 射線衍射圖譜

進一步實驗測量老化油和常規原油含水率、密度、黏度、凝點以及蠟、膠質、瀝青質、鐵離子、機械雜質等含量，測量結果如表2 所示。根據測量結果可知，老化油相對常規原油而言含水率高、密度大、黏度大、凝點高、鐵離子和機械雜質含量高，其中蠟、膠質、瀝青質等天然乳化劑含量相差不大，老化油受聚合物和機械雜質含量高影響，增強了乳狀液穩定性，導致脫水困難，造成含水率遠高于常規原油；老化油采出時間和在油水處理系統循環停留時間較長，其輕組分揮發嚴重，重組分含量高，再加上聚合物和機械雜質能夠提升黏度，因此密度、黏度更大，凝點更高；受管道設備腐蝕以及鉆完修井液返排等影響，導致鐵離子、機械雜質含量更高。

表2 老化油與常規原油基本性質測量

4 老化油處理工藝研究

老化油的有效處理是保證油田安全穩定生產的一項重要舉措，目前國內老化油常用的處理技術有回摻處理、熱化學處理、超聲波處理、微波處理、生物處理、電場處理、離心處理和蒸發處理等[6]。其中，隨著油田開發不斷深入，簡單的回摻處理和熱化學處理技術局限性逐步增加，經常不能滿足現場需求；超聲波處理、微波處理和生物處理技術目前還不夠完善，更多處于實驗室研究階段；電場處理、離心處理和蒸發處理技術雖然已有許多成功案例，具有一定的推廣價值，但對老化油物性有一定要求，仍不具有普遍適用性。大量實踐表明，單純使用某項處理技術處理老化油效果有限，并不能達到理想標準，需將多項處理技術聯合使用[7-9]。

針對老化油含水率高、乳化程度高、機械雜質含量高特點，充分考慮現有設備設施以及現場可實施性，通過新增一套蝶式離心機并進行工藝流程適應性改造，采取離心機離心分離預脫水、事故罐熱化學沉降再脫水和原油穩定塔高溫蒸餾精脫水三段處理工藝進行處理。

4.1 現場工藝流程

原油儲罐內的老化油經切水泵增壓后混入輕油，首先通過蝶式離心機離心分離出固體顆粒和大部分游離水，然后進入事故罐進行熱化學沉降脫水。由于老化油中絕大部分固體顆粒被去除，降低了乳狀液的穩定性，提高了熱化學沉降脫水效率。為確保處理后原油含水率滿足外輸銷售標準，將事故罐上部低含水原油通過浮動收油裝置收集后經事故泵增壓與上岸脫水后的原油匯合，利用直接加熱爐加熱后進入原油穩定塔進行高溫蒸餾脫水，最后一起經水冷器冷卻降溫后進入原油儲罐進行儲存。老化油處理工藝流程如圖6 所示，虛線為新增管線。

圖6 老化油處理工藝流程

4.2 現場試驗研究

老化油離心處理是基于相密度差，借助離心機產生離心力，實現液-液-固分離，從而達到原油脫水和去除固體顆粒的目的[10]。不同老化油黏度不同，加之離心機轉速、離心時間不同，老化油離心處理脫水效果各不相同。目前常見的老化油降黏方式有化學降黏、加熱降黏、微生物降黏和摻稀降黏等[11]。輕油是終端生產的副產品，針對終端老化油在正常儲存溫度下相對于常規原油黏度大的特點，通過在老化油進入蝶式離心機前摻入輕油降低其黏度和密度，從而使油水更易分離，充分考慮輕油日產量以及摻稀效果，現場確定摻稀比為0.25。離心機轉速對老化油脫水有著很大影響，若轉速過低則達不到脫水效果，若轉速過高則會出現乳狀液從破壞又到聚并的過程，不僅達不到脫水效果，還會大大消耗電力，造成浪費。因此，在保持摻稀比為0.25 的情況下，通過改變離心機轉速并測量老化油脫水率來確定最佳轉速，測量結果如表3 所示，確定最佳轉速為6 000～6 500 r/min。老化油離心處理過程中，乳狀液中水滴在一定轉速下，離心時間越長，沉降距離就越大，脫水效果就越好。在保持摻稀比為0.25 和最佳轉速的情況下，通過改變離心時間并測量老化油脫水率來確定最佳離心時間，測量結果如表4 所示，確定最佳離心時間為2～3 min。經過離心機離心分離預脫水，老化油含水率可由55%降低至20%。

表3 老化油在不同離心機轉速下的脫水效果

表4 老化油在不同離心時間下的脫水效果

老化油熱化學處理是將老化油加熱并加注一定濃度破乳劑，在熱力和化學藥劑的協同作用下降低乳狀液油水界面張力使水滴發生沉降聚集，從而達到脫水目的[12]。溫度、破乳劑濃度、沉降時間不同，老化油熱化學處理脫水效果各不相同。事故罐最高操作溫度為80 ℃，在該溫度下通過調整破乳劑注入濃度并測量老化油脫水率來確定最佳注入濃度，測量結果如表5 所示，確定最佳注入濃度為600 mg/L。經過事故罐熱化學沉降再脫水，老化油含水率可以由20%降低至2%。

表5 老化油在不同破乳劑注入濃度下的脫水效果

老化油蒸發處理是利用老化油初餾點較高且油水沸點不同，通過高溫加熱削弱乳狀液油水界面膜強度，同時將液態水分子轉化為氣態后從乳狀液中逸出，從而達到原油脫水的目的[13]。蒸餾溫度、蒸餾時間不同，老化油蒸發處理脫水效果各不相同。針對終端原油穩定塔高溫蒸餾脫水，為不改變原油深度穩定效果，老化油蒸餾溫度和蒸餾時間以原油穩定塔實際工況為準。正常工況下，原油經過直接加熱爐加熱后溫度升高至160 ℃左右進入原油穩定塔，原油穩定塔運行壓力設定為0.25 MPa，塔頂溫度設定為130 ℃，由于塔頂設定溫度大于該設定運行壓力下水的沸點溫度，因此原油穩定塔能夠將原油中部分游離水蒸出。經過原油穩定塔高溫蒸餾精脫水，老化油含水率可以由2%降低至0.5%以下。

4.3 現場運行注意事項

原油穩定塔能夠將原油中易揮發的輕組分以及硫化氫從塔頂分離，同時也能將原油中少量游離水蒸出，達到原油深度穩定和凈化原油的目的。原油穩定塔進料含水率高是導致發生液泛的主要原因，當發生液泛時，塔頂輕烴產品混入大量重組分，造成輕烴產品質量不合格。正常工況下，上岸脫水后原油含水率≤0.5%，經直接加熱爐加熱后進入原油穩定塔不會發生液泛，且原油中少部分游離水在原油穩定塔中被蒸出能夠攜帶輕組分，從而提高輕烴回收率；當處理老化油時，若老化油含水率較高，與上岸脫水后原油匯合經直接加熱爐加熱進入原油穩定塔后，大量游離水立刻被蒸發，容易導致氣相負荷瞬時超過塔的分離能力而發生液泛。因此需嚴格控制進入原油穩定塔中的老化油含水率以及處理量，經過現場試驗，在上岸脫水后原油來量和含水率穩定的情況下，控制進入原油穩定塔的老化油含水率為2%、處理量為15 m3/h左右時，能夠滿足運行要求。當原油處理系統工況發生波動時，應及時調整老化油處理量，避免發生液泛。

4.4 應用效果

通過該處理工藝，已累計處理老化油3 萬m3，有效降低了原油儲罐罐容，提高了原油處理系統脫水單元運行穩定性，保障了終端安全穩定生產，同時處理后原油含水率≤0.5%，滿足原油外輸銷售標準，應用效果良好。

5 結論及建議

老化油受聚合物以及以鐵腐蝕產物為主、石英砂為輔的機械雜質影響，增強了乳狀液的穩定性，導致難于破乳。針對老化油含水率高、乳化程度高和機械雜質含量高特點，因地制宜采取離心機離心分離預脫水、事故罐熱化學沉降再脫水和原油穩定塔高溫蒸餾精脫水三段處理工藝進行處理。通過該處理工藝，已累計處理老化油3 萬m3，處理后原油含水率≤0.5%，滿足原油外輸銷售標準，應用效果良好。根據老化油主要來源及形成原因，建議從上游出發，加強對海上平臺鉆完修井液、增產措施液返排控制，不斷優化生產處理工藝，從源頭上減少老化油產生。