鋰電池熱失控產物對救援人員安全影響的研究現狀

周會會　陳躍超　張海洋

摘 要：隨著公眾對消防員職業安全和健康風險事宜的關注不斷提升，救援人員越來越認識到火場安全和職業健康的重要性。由于鋰離子電池熱失控會產生有毒物質及可燃氣體，如若處理不當則會造成消防員健康風險。因此，通過對鋰離子電池熱失控產物進行分析研究，以期為救援人員處置該類災害事故提供一定的理論知識。

關鍵詞：鋰電池 安全 熱失控 燃燒產物

隨著新能源汽車、儲能及鋰電池回收再利用行業的快速發展，鋰電池作為行業的核心部件，其安全問題也日益凸顯。美國交通部已將鋰電池歸類為危險品，是一種具有易燃性、浸出毒性、腐蝕性、反應性等有毒有害性的電池，是各類電池中包含毒害性物質最多的電池[1]。鋰電池熱解燃燒過程釋放的煙氣毒強，其燃燒產生的煙霧中夾帶大量有毒煙粒子，并且在火場高溫下會散發有毒有害氣體，在作戰行動中，消防員若長時間的吸入或者粘附在防護裝備上，會給消防員身體產生潛在的危害。2016-2019年間，美國消防員協會統計了因癌癥死亡的消防員共有450名，美國職業安全與健康研究所對3萬名消防員的跟蹤調查發現，職業消防員罹患癌癥的概率比普通人高9%，因癌致死率高14%[2]。癌癥已經取代火場創傷性致死和心源性猝死，成為消防員職業第一風險且有繼續增長的趨勢。

在滅火救援行動中，對消防指戰員造成致命傷害的不僅僅是火場上的濃煙，而是隱藏在裝備和戰斗服纖維縫隙中有毒的煙粒子，經呼吸道、眼睛和裸露皮膚等途徑侵害身體，易燃易爆、高度致癌（有毒物質）的火場是消防指戰員必須面對的環境。因此文章系統分析了鋰電池毒物產生機理、電極材料化學特性與消防員職業安全、鋰電池爆炸與消防員安全、不同荷電狀態的特性與消防員安全，并提出對應的風險控制措施，以期最大限度降低消防員職業安全風險。

1 電極材料的化學特性與消防員職業安全

不同材料體系的鋰電池燃燒混合物的具體組分、毒性、可燃極限與電極材料、電解質、有機溶劑等電池材料及電池的荷電狀態（SOC）密切相關。

1.1 正極材料

在正常的充放電過程中，正極脫出微量的游離氧與碳負極反應也會生成少量的易燃氣體一氧化碳，在正常溫度時不會助燃[3]。但是，在濫用條件下（如高溫），正極氧化物產生的游離氧會與電解液蒸汽發生反應，隨著反應的進行，電池包內氣體從安全閥來不及排出，內壓就會升高，這時安全閥就會噴出，造成救援人員受傷[4]。

1.2 負極材料

在90-120℃時，SEI膜會發生分解反應，隨著反應的進行，在120℃以上時電解液溶劑可能與嵌入的鋰或金屬鋰發生反應，產生乙烯、丙烯等氣體[4]。Pasquie等[5]發現嵌鋰的碳在300℃以上與含氟黏接劑反應生成氟化鋰、氫氣等物質。

1.3 電解液及有機溶劑

電解液成分組成是十分復雜多樣的，一般包括有機溶劑和電解質組成的混合物，在含氟鋰電池材料組分中，HF被認為是最嚴重的氣體，可以導致多種含氟有機化合物的生成。六氟磷酸鋰在不同溶劑中的熱分解產物包括二氧化碳、乙烯、二烷基、烷基氟化物、氟氧化磷、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齊聚物[4]。Ravdel等[8]比較研究了六氟磷酸鋰在固態和二烷基碳酸酯中的熱穩定性，發現六氟磷酸鋰分解產生LiF和PF5，PF5與二烷基碳酸酯反應產生氟化烷烴、氟氧化磷、醚、PO2F及含氟磷酸酯等多種分解產物。

Larsson等[9]對6.8A·h的LCO方形電池進行熱烤箱實驗，發現熱失控前釋放氣體的主要成分來源于電解液。在溫度大于107℃時，六氟磷酸鋰會直接分解成LiF固體和PF5氣體，在有水的參與下會直接生成POF3和HF[10]。文獻[11]也報道單體電池7A·h LiFePO4的氟化氫氣體產量要大于14A·hNMC。Campion等[12]通過氣相色譜儀等儀器（電解質鋰鹽為六氟磷酸鋰）分析得出產物主要有二氧化碳、乙烯、二烷基、烷基氟化物、氟氧化磷、氟磷酸鹽、氟磷酸等。綜上所述，鋰電池熱解毒物主要來源于電極材料自身分解及各種材料間的鏈式反應生成的有毒有害物質，對滅火救援人員的職業健康帶來了巨大的風險。

2 鋰電池爆炸與消防員安全

鋰電池熱失控后噴射物燃燒的火災危險性大于電池內部化學反應釋放的熱量。Liu等[13]發現2.6A·h圓柱形鈷酸鋰電池（滿電量）的內部化學反應產熱為37.3kJ，噴射物在電池外部的燃燒產熱可達63kJ。Zhao等[14]發現NMC（鋰電池）滿電量熱失控時可釋放61.72kJ的能量，相當于5.57gTNT的爆炸當量。在熱失控過程中，鋰電池在起火初期會伴隨著輕微爆炸聲并釋放出可燃性有機化合物[15]。在不同壓力下的鋰離子電池（軟包、18650型、方形）熱失控研究表明：隨著環境壓力的降低，初爆溫度提高，但燃爆響應時間延長[16]。研究者發現，在高外熱功率條件下，鋰電池燃爆程度更劇烈，燃爆時間點提前，電池的燃爆峰值溫度會更高。Chen M等研究表明，距電池爆炸裂口方向15cm處爆炸產生的壓力約為0.03MPa[17]（2C充電倍率條件）。Jhu等[18]發現2.6A·h圓柱形鈷酸鋰電池（滿電量的）熱失控過程中的內部壓力可以達到1.08×107pa，最大的壓力增加速率可達1.036×109pa/min，造成安全閥噴出有毒氣體和電解液蒸汽，在火場環境溫度下引燃與空氣混合的可燃性氣體，產生射流火焰。因此，在處置鋰離子電池災害事故時，應高度重視作戰行動的安全管控。

3 不同荷電狀態的特性與消防員安全

PENG Y等[19]發現：隨荷電狀態的增加，68 A·h磷酸鐵鋰電池的熱失控危害和氣體毒性也在增加。在低壓環境下，隨著SOC的增加，鋰電池熱失控耗氧量急劇上升，同時一氧化碳和二氧化碳的生成量也有顯著上升[20]。具體參見表1。

由表1可知，不同種類的單體及成組電池燃燒產生氣體種類存在差異，SOC狀態會對氣體產量產生影響[21]。對于HF氣體而言，低SOC狀態下的磷酸鐵鋰產量較高且高于相應狀態下的鈷酸鋰產量[7]。郭君等[23]研究表明，隨著SOC的增加，21700型鋰離子電池發生初爆與燃爆的時間間隔縮短。當SOC為20%時，初爆與燃爆時間間隔最長，為471s； 當SOC為40%、60%、80%和100%時，初爆與燃爆時間間隔分別縮短2.5%、18.0%、26.5%和34.0%。

4 燃燒產物與消防員職業安全

孫均利等[24]以18650型磷酸鐵鋰電池為研究，對殘留物進行氣相色譜質譜分析，殘留物增加了多種脂肪酮、稠環芳香烴、甲橋萘化合物以及各種萘烷。解洪嘉等[25]利用氣質聯用儀測出各類鋰電池在不同SOC下熱失控產物毒性。SUN J等[26]也檢測到熱失控釋放的有毒物質，如丙烯醛、丙二腈、萘、糠醛、1，2-二甲基肼等物質，其丙烯醛蒸氣、丙二腈為劇毒物質，具有氰化物的性質[27-29]。因此，消防救援人員應養成使用專用檢測儀檢測熱失控產物的習慣，在管控區域內時，著全套個人防護裝備，以防人員中毒。

5 施加滅火劑（水）風險

相對其他滅火劑，水的冷卻效果較好，但是在滅火過程中使用量是十分巨大的，同時會造成環境污染等問題[30]。此外，水還能與鋰電池內部生成的金屬單質發生還原反應，釋放H2，加劇火災危險性[31]。Blum等[32]開展了兩種能量電池組滅火研究，研究發現隨著電池組能量的增加，用水量也急劇增加，4.4kWh的電池組滅火最多需要4噸水，而16kWh的電池組滅火最多需要10噸水。另外，滅火后還存在產生氯化物和氟化物的危險，當施加細水霧進行滅火時，HF氣體產物的產率將會提高35%左右[33]。用水撲救電動車火災，水中溶解的物質可能含有較高水平的氟化物和氯化物，對環境、人體有傷害，需要消防部門關注周圍土壤、水體的環保。

6 安全風險防范對策

（1）全程穿戴全套個人防護裝備，包括在明火熄滅的搜殘階段也必須戴好空呼。從毒害區域撤出后，應在摘下空呼面具前使用水槍配合肥皂和刷子對防護裝備進行初步清洗。對防護裝備的初步清洗后，立即使用濕紙巾擦拭所有暴露的體表區域（頸部、臉部、手臂、雙手），每輛消防車都應配備足量濕巾。盡可能去除黏附在頭部、頸部、下巴、喉嚨、手臂及手上的煙塵粒子。

（2）消防指戰員長時間在有毒、缺氧、煙霧、懸浮于空氣中的有毒污染物等惡劣環境中進行滅火救援，應盡可能的使用新型正壓式消防氧氣呼吸器，確保作戰人員安全。

（3）充分利用多功能化學偵檢消防車，實現遠程探測立體偵檢、無人裝備協同作業、人員裝備返回洗消、快速雙重識別確認、安全防護的安全高效偵檢，更大程度保護消防員的安全。

（4）定期使用濕巾或肥皂和水對車輛座椅、空呼以及乘員艙其他部分進行去污和清潔，特別是人員在處置過程中接觸到燃燒產物之后。每年檢查身體，因為癌癥越早發現存活率越高。事故報告和個人報告中應全面記錄所有處置火災和?；返倪^程。

7 結語

鋰離子電池熱失控產物較為復雜，其熱失控的產物主要是一些苯系列的衍生物，還有羥基、羧基的化合物，熱失控排放的氣體有甲烷、丙烷、乙烷，這些物質在一定條件下會發生化學反應，生成固體物質，固體產物它大部分都是一些有機的化學物質，包括碳酸鹽，金屬、金屬氧化物等，這些固體粉末對人體有一定的健康風險。在不同的環境溫度，熱失控產生的氣體、產氣過程也有所區別，尤其是在狹小的環境下，其直接危害更大。另外，不同的SOC，鋰離子電池產生的熱失控的時間、熱量及反應也有所區別，SOC越高（滿電量），熱失控危險性越高，加大了火災的防控難度。

項目基金：國家消防救援局昆明訓練總隊教改課題項目（編號：JG202202）。

基于鋰離子電池儲能電站事故的危險性評估和消防處置策略研究（JG202304）。

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