1 , 3 , 5-三（甲硝胺基）-2 , 4 , 6-三硝基苯的合成、單晶結構與性能

董秦　唐思宇　羅鄭航　楊海君

摘要：以1 ， 3 ， 5-三氯-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物1 ， TCTNB）為原料，經甲胺化、硝化反應得到1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物3）。優化合成工藝獲得了制備的最佳工藝條件，總產率達74.7%。采用傅里葉紅外光譜儀、核磁共振儀、差示掃描量熱儀、熱重分析儀和 X 射線單晶衍射儀等對化合物3及其中間產物進行了表征。單晶數據顯示，化合物3晶體屬于三斜晶系，P1空間群。采用 Kissinger 法、Rogers 法和 Arrhenius 法計算化合物3的表觀活化能Ea為157.81 kJ·mol -1 ， 指前因子 A 為12.79×1016 min -1 ， 分解速率常數 k 為2.91×10-11 ， 熱爆炸臨界溫度 Tb 為206.52℃。采用 Kamlet - Jacobs 半經驗方程預測化合物3的爆速為7990 m ·s -1 ， 爆壓為26.6 GPa。

關鍵詞：含能材料多硝基芳烴合成熱分解動力學爆轟性能

中圖分類號：TJ55;O64? 文獻標志碼：A? 文章編號：1671-8755（2024）01-0009-09

Synthesis，Crystal Structure and Properties of 1 ，3，5-Tris （ methylnitroamino） -2，4，6-trinitrobenzene

DONG Qin ， TANG Siyu ， LUO Zhenghang ， YANG Haijun

（School ofMaterials and Chemistry ， Southwest University ofScience and Technology ，Mianyang 621010 ， Sichuan ， China ）

Abstract： 1 ， 3 ， 5-Tris （ methylnitroamino ） -2 ， 4 ， 6-trinitrobenzene （3） was synthesized through methylamination and nitration starting from 1 ， 3 ， 5-trichloro -2 ， 4 ， 6-trinitrobenzene （1 ， TCTNB） ， of which the optimal process was obtained with a total yield up to 74.7%. C ompound 3 and its intermediate were characterized by FT - IR ， NMR ， DSC - TG ， X-ray single-crystal diffraction ， etc . C rystal data show compound 3 crystal belongs to a triclinic system with space group P1. The thermal decomposition kinetic parameters of compound 3 were calculated by Kissinger ， Rogers and Arrhenius methods ， showing that the apparent activation energy ， Ea ， is 157.81 kJ·mol -1 ， the pre-exponential factor ， A ， is 12.79×1016 min -1 ， the decomposition rate constant ， k ， is 2.91×1011 ， and the thermal explosion critical point ， Tb ， is 206.52℃. The detonation velocity and detonation pressure of compound 3 were 7990 m ·s -1 and 26.6 GPa through Kamlet - Jacob s equation calculation .

Keywords ： Energetic material; Polynitroarene; Synthesis; Thermal decomposition kinetics; Detonation performance

多硝基苯類單質炸藥是重要的含能材料[1]。目前，常用的多硝基苯類單質炸藥有2 ， 4-二硝基苯甲醚（DNAN）、2 ， 4 ， 6-三硝基甲苯（ TNT）、六硝基芪（HNS）、1 ， 3-二氨基-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（DATB）、1 ， 3 ， 5-氨基-2 ， 4 ， 6-硝基苯（ TATB）、2 ， 4 ， 6-三硝基苯甲硝胺（特屈兒）等[2-3]。性能優良的多硝基苯類單質炸藥受到炸藥研究工作者的重點關注。

良好的分子對稱性以及完善的分子內／分子間氫鍵網絡是提高含能化合物密度及穩定性的途徑之一[4]。常用多硝基苯類單質炸藥中，TATB 具有更好的分子對稱性以及完善的分子內／分子間氫鍵網絡，因而其密度最大、穩定性最佳。由于只含有 C NO2 含能基團，氧平衡較差，DNAN ， TNT ， HNS ， DATB ， TATB 等常用單質炸藥的爆轟性能偏低[5-6] ， 即使密度高達1.93 g·cm -3 的 TATB ， 其爆速也只有7660 m ·s -1 ， 爆壓為31.0 GPa[7]。特屈兒分子結構中除了 C NO2含能基團外，還含有甲硝胺基含能基團，可改善氧平衡，其爆轟性能較 DNAN ， TNT ， HNS ， DATB 等更好，密度為1.73 g·cm -3 ， 爆速為7860 m ·s -1 ， 爆壓為34.9 GPa[8]。在 HNS 或3 ， 5-二硝基吡唑等分子中引入甲硝胺基，亦可提高其爆轟性能[9-10]。由此可見，在含能分子中嵌入新的甲硝胺基含能基團可以有效提高其能量水平。由于硝胺基的吸電子作用，甲硝胺基的甲基亦可作為氫鍵供體，形成分子內和分子間 C H···O 氫鍵[11-13]。因此，在特屈兒分子基礎上再嵌入兩個甲硝胺基含能基團，可使分子結構更緊湊，提高分子的對稱性，完善分子內和分子間氫鍵網絡，增強分子間作用力，提升晶體堆砌密度，進一步改善氧平衡，可望獲得性能優良的1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ，4 ， 6-三硝基苯（化合物3）。目前，化合物3的合成報道較少[14-15] ， 產率低，影響因素不明確，且未見其熱動力學、晶體結構和爆轟性能等研究。開展化合物3的合成和性能等研究，獲得簡便合成方法，明確熱動力學、晶體結構和爆轟參數等，可望為其應用評價、新型含能化合物結構設計及合成等提供參考。

本文以1 ， 3 ， 5-三氯-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物1 ， TCTNB）為原料，經甲胺化得到1 ， 3 ， 5-三甲胺基-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物2）中間體，進一步硝化反應合成得到1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物3） ， 研究了不同反應條件對化合物2和化合物3產率的影響，通過溶劑揮發法培養得到化合物3的單晶，研究了化合物3的熱分解動力學，計算了化合物3的爆轟性能，為其應用潛能評估等提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：甲胺水溶液、甲胺鹽酸鹽、甲醇、乙醇、正丁醇、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸酐、硝酸、發煙硝酸、硫酸，九鼎化學試劑有限公司；均三氯苯，樂研化學試劑有限公司；TCTNB ， 實驗室合成。所有試劑均為分析純。

儀器：Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀，珀近埃爾默儀器公司；Jupiter STA449C 型熱分析儀，耐馳公司；Bruker Avance III 600型超導核磁共振波譜儀，布魯克科技公司；1200L 型液相色譜質譜聯用儀，瓦里安技術公司；Bruker APEX - II CCD 單晶衍射儀，布魯克科技公司。

1.2 合成路線

以 TCTNB（化合物1）為原料，經甲胺化得到1 ， 3 ， 5-三甲胺基-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物2）中間體，進一步硝化合成得到1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ，4 ， 6-三硝基苯（化合物3）。合成路線如圖1所示。

1.3 化合物1的合成及表征

將均三氯苯（2.00 g ， 11.02 mmol）加入到20 mL 濃硫酸中，攪拌直至溶解。室溫下，滴加10 mL 硝酸，反應5 h ， 升溫至80℃反應5 h ， 進一步升溫到120℃反應5 h ， 最后升溫到150℃反應5 h 。反應完畢后，冷卻至室溫，將反應液倒入冰水混合物中。過濾，水洗，干燥得到2.18 g 黃色的化合物1 ， 產率85.2%。

熔點190～192℃（文獻值[16]：190℃）;紅外光譜（ KBr ， σ/cm -1）：3450（ s ） ， 1652（ s ） ， 1570（ m ， NO2） ， 1341（ m ， NO2） ， 727（ w ， C Cl）。

1.4 化合物2的合成及表征

將2.00 g ， 6.32 mmol 化合物1溶于40 mL 甲苯中，緩慢滴加甲胺水溶液（3.00 g ， 37.94 mmol） ， 20℃反應20 h 。抽濾，烘干得到1.74 g 化合物2 ， 產率91.7%。

DSC（10℃·min -1）：分解溫度278.4℃;紅外光譜（ KBr ， σ/cm -1）：3451（ s ） ， 3236（ s ， N H） ，2998（ s ， C H） ， 2814（ s ， C H） ， 1616（ s ） ， 1593（ m ， NO2） ， 1484（ m ） ， 1337（ w ） ， 1336（ w ， NO2） ， 711（ w ， C N ）;1 H NMR （ DMSO - d6 ， 600 MHz ）δ（10-6）：2.38（ s ， 3H ， CH3） ， 9.12（ s ， 1H ， NH）;13 C NMR （ DMSO - d6 ， 150 MHz ）δ（10-6）：25.05 ， 121.55 ， 153.36;m/z ESI（-）：299.07[M - H]-。

1.5 化合物3的合成及表征

在0～5℃下，將化合物2（1.00 g ， 3.33 mmol） 分批加入到6 mL 濃硫酸中，攪拌直至完全溶解。然后在0～5℃下緩慢滴加9 mL 發煙硝酸，20℃反應15 h 。將反應液倒入冰水混合物中，抽濾，水洗，烘干，得到1.18 g 化合物3 ， 產率81.5%。

DSC（10℃·min -1）：分解溫度204.3℃;紅外光譜（KBr ， σ/cm -1）：3446（ s ） ， 2949（ s ， C H） ， 2861（ s ， C H） ， 1569（ m ） ， 1551（ m ， NO2） ， 1421（ m ，CH3） ， 1349（ w ， CH3） ， 1284（ w ， NO2）;1 H NMR （DMSO - d6 ， 600 MHz ）δ（10-6 ）：3.65（ s ， 3H ，CH3） ， 3.66（ s ， 3H ， CH3） ， 3.75（ s ， 3H ， CH3）;13 C NMR （DMSO - d6 ， 150 MHz ）δ（10-6）：41.17 ，41.25 ， 41.36 ， 130.21 ， 146.00。

1.6 化合物3的單晶培養與結構測定

稱取0.05 g 重結晶后的化合物3樣品，溶于適量甲醇與乙酸乙酯中，得到淡黃色溶液。然后于20℃下自然揮發，得到淡黃色粒狀晶體（ CCDC：2250006）。通過 SHELXL 程序得到化合物3的晶體數據和優化參數[17-19]。

1.7 熱分析

采用 Jupiter STA449C 型熱分析儀進行了 DSC ，TG - DTG 分析。測試條件：試樣量0. 1 mg ， N2 氛圍，升溫速率分別為5 ， 10 ， 15 ， 20℃·min -1。

1.8 爆轟性能計算

基于原子化反應，使用 Gaussian 09[20] 在 B3LYP/6-311+ G **水平下[21]計算1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物3）的固相生成熱[22]。使用 Kamlet - Jacob s 方程[23]對化合物3的關鍵爆轟參數爆速和爆壓進行計算。

2 結果與討論

2.1 化合物2和化合物3的合成條件

2.1.1 化合物2的合成條件

以 TCTNB 為原料，研究了溶劑、投料比例、反應溫度、反應時間對化合物2產率的影響。

（1）反應溶劑的影響。以40%甲胺水溶液為甲胺化試劑，考察了不同反應溶劑對化合物2產率的影響（圖2）。結果顯示，以水、甲醇、乙醇、正丁醇等為溶劑時，化合物2的產率偏低；以甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃等為溶劑時，化合物2的產率相對較高。原因在于水、甲醇、乙醇等溶劑對 TCTNB 的溶解性較差，反應速度較慢，反應不充分。比較而言，適宜的反應溶劑為甲苯，以其為溶劑時化合物2產率高達90.2%。

（2）投料比例的影響。以40%甲胺水溶液為甲胺化試劑，甲苯為反應溶劑，考察了 TCTNB 與甲胺摩爾比對化合物2產率的影響（圖3）。結果顯示， TCTNB 與甲胺摩爾比為1.0∶3.0（理論值）時，化合物2的產率只有30.4%;繼續增加甲胺水溶液用量，化合物2的產率顯著升高，在 TCTNB 與甲胺摩爾比為1.0∶6.0時產率最高，達90.2%;進一步增加甲胺水溶液用量，產率略有下降。當 TCTNB 與甲胺摩爾比為理論值時，可能由于甲胺部分揮發而導致甲胺化反應不充分；適當增加甲胺水溶液用量，可以促使甲胺化反應更充分，從而大大提高產率；甲胺水溶液過量時，則會因為部分產品溶解于反應液中而損失，導致產率偏低。綜合考慮，TCTNB 與甲胺的適宜摩爾比為1.0∶6.0。

（3）反應溫度的影響。以40%甲胺水溶液為甲胺化試劑，甲苯為反應溶劑，TCTNB 與甲胺摩爾比為1.0∶6.0 ， 考察了反應溫度對化合物2產率的影響（圖4）。結果顯示，在0～20℃范圍內，隨著反應溫度的升高，甲胺化產物化合物2的產率逐漸提高，在20℃時，產率最高達90.7%;繼續升高反應溫度，產率反而略下降。原因在于反應溫度升高會加快甲胺的揮發，導致甲胺化反應不完全，使得產率下降。因此，適宜的反應溫度為20℃。

（4）反應時間的影響。以40%甲胺水溶液為甲胺化試劑，甲苯為反應溶劑，TCTNB 與甲胺摩爾比為1.0∶6.0 ， 反應溫度為20℃ ， 考察了不同反應時間對化合物2產率的影響（圖5）。結果顯示，隨著反應時間延長，化合物2的產率先增加后降低，當反應時間為20 h 時，產率最高達91.7%。薄層層析監測發現，反應時間較短時，反應不完全，因而產率偏低；而反應時間過長，化合物2的甲胺基則可能進一步被羥基取代，生成苯酚類副產物，導致產率略下降。綜合考慮，適宜的反應時間為20 h 。

2.1.2 化合物3的合成條件

以化合物2為原料，研究了硝化試劑、投料比例、反應溫度、反應時間對化合物3產率的影響。

（1）硝化試劑的影響。當硝化試劑與化合物2的體積質量比為6.0 mL/g ， 反應溫度為15℃ ， 反應時間為15 h 時，考察了不同硝化試劑與化合物2進行硝化反應的情況?？赡苡捎谙趸w系較弱的原因，采用 HNO3/Ac2 O 和 HNO3 為硝化試劑時，化合物2并未發生硝化反應。采用發煙 HNO3/Ac2 O 為硝化試劑時，可順利得到化合物3 ， 但產率只有57.2%。采用硝化能力較強的硝硫混酸或發煙 HNO3 作為硝化試劑，則分別以72.4%和71.0%的產率得到化合物3。采用硝化能力更強的發煙 HNO3/H2 SO4為硝化試劑，化合物3的產率略有提高，達73.9%。因此，適宜的硝化體系為發煙 HNO3/H2 SO4。

（2）投料比例的影響。以發煙 HNO3/H2 SO4 為硝化試劑，反應溫度為15℃ ， 反應時間為15 h ， 考察了發煙 HNO3用量對化合物3產率的影響（圖6）。結果顯示：發煙 HNO3 與化合物2的體積質量比為3.0 mL/g 時，化合物3的產率較低，只有71.1%;繼續增加發煙 HNO3 用量，產率顯著升高；發煙 HNO3 與化合物2的體積質量比為9.0 mL/g 時，化合物3 的產率最高達到80.4%;進一步增加發煙 HNO3 用量，產率略有下降。發煙 HNO3用量較少時，可能因為硝化反應不充分而導致產率偏低；發煙 HNO3 過量時，硝煙和副反應均增加，導致產率偏低。綜合考慮，發煙 HNO3與化合物2適宜的體積質量比為9.0 mL/g。

（3）反應溫度的影響。以發煙 HNO3/H2 SO4 為硝化試劑，發煙 HNO3 與化合物2的體積質量比為9.0 mL/g ， 反應時間為15 h ， 考察了反應溫度對化合物3產率的影響（圖7）。結果顯示：在0～20℃范圍內，隨著反應溫度升高，化合物3的產率逐漸提高；20℃時，產率最高達80.6%;繼續升高反應溫度，硝煙明顯，原料或產物均易于降解，從而導致產率明顯下降。因此，選擇適宜的反應溫度為20℃。

（4）反應時間的影響。以發煙 HNO3/H2 SO4 為硝化試劑，發煙 HNO3 與化合物2的體積質量比為9.0 mL/g ， 反應溫度為20℃ ， 考察了不同反應時間對化合物3產率的影響（圖8）。結果顯示，隨著反應時間增加，化合物3產率先增加后降低，當反應時間為20 h 時，產率最高達81.5%。薄層層析監測發現，反應時間較短時，硝化不徹底，而反應時間過長，則會導致產物降解，使得產率偏低。綜合考慮，適宜的反應時間為20 h 。

目前，化合物3的合成報道較少[14-15] ， 描述簡略，產率及影響因素等不明確。通過條件研究，明確了反應影響因素，獲得的最佳反應條件為：以發煙HNO3/H2 SO4為硝化試劑，發煙 HNO3 與化合物2的體積質量比為9.0 mL/g ， 硝化溫度為20℃ ， 硝化時間為15 h ， 產率可達81.5%。合成條件研究為化合物3的簡便、高效合成奠定了基礎。

2.2 化合物3的單晶結構

化合物3的各項晶體結構數據及精修參數見表1 ， 部分鍵長、鍵角和扭轉角及氫鍵鍵長和鍵角分別列于表2和表3中，晶體結構和晶胞堆積圖如圖9所示。

晶體數據表明，化合物3的晶體為三斜晶系，屬于 P1空間群，晶體密度為1.728 g·cm -3（表1）。在硝甲基位阻作用下，化合物3苯環上3個 C NO2 發生了明顯扭轉，與苯環不共平面（圖9（ a ）） ， 亦使得同一個 C NO2的兩個 N O 鍵長出現較大差異（表2） ，說明 NO2與苯環及 NO2 自身的 p -π共軛受到了破壞。3個 C NO2的扭轉角 O（4） N（3） C（1） C（2） ， O（8） N（6） C（3） C（4）和 O（12） N（9） C（5） C（6）分別為47.1°，59.0°和97.7°，差距較大（表2）。其中，C（5） NO2扭轉程度最大，與苯環趨于垂直。3個 C NO2 的 N（3） C（1） ， N（6） C（3）和 N（9） C（5）鍵長分別為0. 1484（9） nm ， 0.1442（9） nm 和0.1461（9） nm ， 說明 C（3） NO2最穩定（表2）。類似地，在硝基位阻作用下3個甲硝胺基也發生了明顯的扭轉，其扭轉角 N （5） N （4） C （2） C （1） ， N（7） N（8） C（4） C（3）和 N（1） N（2） C（6） C（1）分別為67.3°，64.7°和87.0°（表2）。其中，C（6）位的硝胺基平面與苯環也趨于垂直?；衔?中3 個甲基所處位置并不相同，其中兩個位于苯環上側，一個位于下側（圖9（ a ）） ， 與核磁數據一致。由于受硝胺基吸電子作用的影響，化合物3的3個甲基氫帶有一定酸性，可作為氫鍵給體，從而形成非正常的 C H···O 型氫鍵。根據經典氫鍵理論[24-25] ， 鍵長 d（H A）小于0.32 nm 時即可界定為氫鍵。晶體結構分析發現，化合物3晶體內確實存在大量分子內、分子間 C H···O 型氫鍵（表3和圖9（b）-圖9（ c ））。以 C（16）甲基為例，其 H（16A）與C（15） NO2 形成了 C（16） H（16A）···O （19）分子內氫鍵，鍵長為0.2133 nm;H（16A）還形成了C（16） H（16A）···O（6）和 C（16） H（16A）···O（15）兩個分子間氫鍵，鍵長分別為0.2719 nm 和0.2731 nm; H（16B）則形成了 C（16） H（16B）···O（1） ， C（16） H（16B）···O（2）和 C（16） H（16B）···O（3）3個分子間氫鍵，鍵長分別為0. 2755 nm ， 0.2754 nm 和0 .265 4 nm; H（16C）形成了C（16） H（16C）···O（14）和 C（16） H（16C）···O （17）兩個分子間氫鍵，鍵長分別為0.2886 nm 和0.2811 nm。其他兩個甲基也形成了類似的分子內、分子間氫鍵，使得化合物3晶體具有 TATB 類似的完善氫鍵網絡，從而形成了緊密交錯疊層的堆積結構。

2.3 熱分解性能

采用 DSC 和 TG 研究了化合物3的熱穩定性能（圖10）。由 DSC 圖可知，化合物3的分解溫度為204.3℃。由 TG - DTG 圖可知，化合物3只有一個分解階段，峰值分解溫度為204.3℃ ， 失重87.2%。DTG 峰值分解溫度與 DSC 熱分解溫度一致，說明該放熱過程為化合物3的固相分解過程。

在5 ， 10 ， 15 ， 20℃·min -1 不同升溫速率下得到化合物3的 DSC 曲線（圖11）。由圖11可知，熱分解峰值溫度Tp隨著升溫速率β的升高而升高。根據 Arrhenius 公式[26]、Kissinger 公式[27]和 Rogers 公式[28]計算出加熱速率趨于零時的峰值溫度 Tp0、熱分解表觀活化能Ea、指前因子 A 、分解速率常數 k[28]和熱爆炸臨界溫度 Tb ， 結果如表4所示。

2.4 爆轟性能

計算得出化合物3的固相生成熱、爆速和爆壓分別為-368.3 kJ·mol -1 ， 7990 m ·s -1和 26.6 GPa?；衔?與常用多硝基苯類單質炸藥的性能對比結果見表5。結果表明，化合物3的爆速優于 DNAN ， TNT ， HNS ， DATB ， TATB 和特屈兒等常用的多硝基苯類單質炸藥。

早期，特屈兒一直被作為重要的傳爆藥[29]?；衔?的分子結構與特屈兒相似，并且其能量水平優于特屈兒，因此化合物3有望作為特屈兒的替代物應用于傳爆藥領域。

3 結論

（1）以1 ， 3 ， 5-三氯-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物1 ， TCTNB）為原料，通過甲胺化和硝化反應合成得到產物1 ， 3 ， 5-三（甲硝胺基）-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物3） ， 總產率74.7%。以甲苯為溶劑，TCTNB 與甲胺的摩爾比為1.0∶6.0 ， 反應溫度20℃ ， 反應時間20 h 時，中間體1 ， 3 ， 5-三甲胺基-2 ， 4 ， 6-三硝基苯（化合物2）的產率為91.7%。以發煙 HNO3/H2 SO4 為硝化試劑，發煙 HNO3 與化合物2的體積質量比為9.0 mL/g ， 硝化溫度為20℃ ，硝化時間為15 h 時，化合物3的產率為81.5%。

（2）采用 DSC 法和 TG - DTG 法測定了化合物3的熱穩定性，結果表明，化合物3只存在一個失重階段，溫度范圍為189.5～223.9 ℃ ， 分解溫度為204.3℃ ， 失重率約87.2%?；衔?的熱分解反應動力學參數Ea =157.81 kJ·mol -1 ， A =12.79×1016 min -1 ， k =2.91×10-11 ， Tb =206.52℃。

（3）單晶數據顯示，化合物3的晶體為三斜晶系，屬 P1空間群；晶胞參數 a =0.95753（1） nm ， b =0.99326（11） nm ， c =1.09684（12） nm ， V =0.83650（16） nm3 ， Z =2 ， ρ=1.728 g·cm -3 ， F（000）=444。受硝基吸電子作用的影響，化合物3的3個甲基氫帶有一定酸性，可作為氫鍵給體與硝基形成完善的 C H···O 型分子內、分子間氫鍵網絡，使得化合物3晶體具有緊密交錯疊層的堆積結構。

（4）化合物3的爆速為7990 m ·s -1 ， 爆壓為26.6 GPa ， 爆速優于 DNAN ， TNT ， HNS ， DATB ， TATB 和特屈兒等常用的多硝基苯類單質炸藥，具有潛在應用前景。

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