激光照明用 YAG∶Ce - C aF2 熒光陶瓷的冷燒結制備

段星　楊仕林　杜甫　陳磊　魏賢華

摘要：熒光陶瓷是激光照明的關鍵材料。為探究低溫制備熒光陶瓷的可行性，采用冷燒結工藝在425℃成功制備了致密度高、晶粒尺寸均勻、相界分明的 YAG∶Ce - C aF2 復合熒光陶瓷。結果表明：發光相與基體之間沒有可檢測到的界面反應；制備的熒光陶瓷具有較高的量子效率（74.3%）、較好的熱導率（室溫可達9.4 W·m -1·K-1） 、優異的熱穩定性（在400 K 時發光強度僅損失4.3%）;在藍光激光（451 nm ）激發下，復合熒光陶瓷表現出良好的黃光發射，并展現出光通量為910.7 lm和流明效率為91.07 lm·W-1 的高亮度白色激光照明，其熒光壽命無衰減（66 ns ） ，相關色溫為4483～8247 K ， 顯色指數為73.4～83.6。冷燒結工藝是低溫條件下制備性能優良熒光陶瓷的新方法。

關鍵詞：激光照明冷燒結工藝 YAG∶Ce - C aF2熒光陶瓷

中圖分類號：TQ174? 文獻標志碼：A? 文章編號：1671-8755（2024）01-0031-07

Preparation of YAG∶Ce - CaF2 Phosphor Ceramics for Laser Lighting Through Cold Sintering

DUAN Xing1 ， YANG Shilin1 ， DU Fu2 ， CHEN Lei2 ， WEI Xianhua1

（1. State Key Laboratory ofEnvironmental-friendly Energy Materials ， Southwest UniversityofScience and Technology ， Mianyang 621010 ， Sichuan ， China;2. Xuyu OptoelectronicsCo. ， Ltd. ， Shenzhen 518101 ， Guangdong ， China ）

Abstract： Phosphor ceramics are the key materials for laser lighting ， and this paper aims to explore the feasibility of preparing phosphor ceramics at low temperature . YAG ∶C e - C aF2 composite phosphor ceramics with high density ， uniform grain size and clear phase boundary were successfully prepared at 425℃. The results show that there is no detectable interfacial reaction between the luminescent phase and the matrix; the prepared phosphor ceramics have higher quantum efficiency （74.3%） ， better thermal conductivity （ room temperature up to 9.4 W·m -1·K -1） ， excellent thermal stability ， only 4.3% loss of illumination intensity at 400 K. Under excitation by blue light laser （451 nm ） ， the composite phosphor ceramics have good yellow light emission and high brightness white laser illumination with light flux of 910.7 lm and lumen efficiency of 91.07 lm ·W -1. Their fluorescence life have no attenuation （66 ns ） ， and the associated color temperature is 4483-8247 K ， and the color development index is 73.4 -83.6 . C old sintering process is a new method to prepare phosphor ceramics with excellentperformance at low temperature .

Keywords ： Laser lighting; Cold sintering process; YAG∶C e - C aF2 phosphor ceramics

隨著半導體照明行業的發展，新一代半導體發光二極管（ Light-emitting diode ， LED）由于“效率驟降”問題而不適合高功率工作，這也限制了其在高亮度照明中的應用[1-5]。激光二極管（ Laser diode ， LD）因其效率高、體積小、驅動電路簡單、抗機械沖擊和振動等[6-9]優點成為最適合高功率、高亮度照明的設備，在投影、顯示、汽車前燈、激光電視等需要高亮度的產品領域顯示出巨大的應用潛力[1 ， 10-11]。

一般來說，利用藍光激發黃色熒光粉是在激光照明中實現白光發射最常用的方法[12-14]。YAG∶C e 熒光粉具有高熒光轉換效率，適合藍光激發，是目前研究最廣泛和應用最成熟的商業光轉換材料[1]。傳統的熒光粉的封裝方法是有機硅膠／環氧樹脂涂覆，但該方法獲得的器件熱導率低（0.1 ～0.4 W·m -1·K-1） 、熱穩定性較差，在高功率下器件性能急劇下降甚至損壞[15-16]。為滿足 LD 器件的高功率密度要求，需開發具有高熱導性、高發光飽和閾值、可拓展性強、成本低廉的激光照明用熒光陶瓷（Phosphor in ceramics ， PICs ）作為全無機彩色轉換器。熒光陶瓷制備簡便，可規?；I生產，滿足大規模應用需求[17]。例如，孫旭東等[15]以商業“- Al2 O3和商業 YAG ∶C e 粉末為原料，在1500℃熱壓制得 YAG ∶C e - Al2 O3 復合陶瓷，經1300℃退火，導熱率高達21.8 W·m -1·K-1 ， 光通量為639 lm。C ozzan等[18]通過 SPS 和后續氫氣退火相結合的方式，用商業“- Al2 O3 和商業 YAG∶C e 粉末為原料，在1300～1 500℃進行燒結，量子效率最高可達89% ， 發光效率為127 lm·W -1。Kosyanov等[19]采用真空反應燒結在高真空（5.0×10-4 Pa）結合高溫（1765℃）條件下制備 YAG ∶C e - C aF2 復合熒光陶瓷。然而，現有的熒光陶瓷制備方法都需要復雜的設備、繁雜的工藝及苛刻的實驗條件，制備較為困難，不符合商業化應用需求。因此，亟待開發新的熒光陶瓷制備工藝。

冷燒結工藝（Cold sintering process ， CSP）是一種利用液相助燒和壓力共同作用促進陶瓷致密化的陶瓷制備方法[20-21]。先在粉末顆粒間引入適量液相均勻潤濕粉末，再接受外界壓力作用，顆粒壓實，由于顆粒之間存在液相，壓實過程易于發生，此時粉體表層在液相中發生了局部溶解[22]。同時進行單軸壓力的施加和升溫，在顆粒間隙或氣孔發生沉淀反應，最終胚體中液相被全部排除后，燒結生成陶瓷。如圖1所示，在低溫、高單軸壓力和輔助溶劑3種條件下形成了偽水熱非平衡動態過程。圖1（ a ）- 圖1（ c ）顯示了第一階段的“溶解－沉淀”，在輔助液相和毛細管壓力的作用下，粉末顆粒逐漸接近和重新排列。溫度的升高導致了氟化鈣粉末表面的溶解，在液相蒸發后，溶液的濃度完全增加，成為一種過飽和的溶液。圖1（d）-圖1（ e ）顯示了“再結晶”的第二階段[23]。

本項研究將商業 YAG ∶C e 熒光粉和 CaF2 納米粉混合，以 CaF2納米粉為基體陶瓷，將黃色發光的 YAG∶C e 熒光粉嵌入無發光的 CaF2 陶瓷基體中，采用冷燒結工藝在425℃的低溫條件下進行燒結，制備 YAG∶C e - C aF2復合熒光陶瓷，研究了 YAG ∶C e -C aF2復合熒光陶瓷的微觀結構和光致發光性能，并將藍光激光與熒光陶瓷組合成一個白色激光照明系統（White laser diodes ， WLDs ） ， 測量了 WLDs 的光學性能和發光性能。

1 實驗

以商業化學試劑 Ca （NO3）2·4H2 O（99.9% ， 成都市科隆化學品有限公司）和 KF·2H2 O（99% ， 成都市科隆化學品有限公司）為原料，采用共沉淀法合成氟化鈣納米粉。氟化鈣納米顆粒的形成基于以下化學反應設計：

將相應的鹽溶解在去離子水中，制備濃度為1 mol/L 的 Ca （NO3）2 溶液和2 mol/L 的 KF 溶液。對所制備的溶液進行泵送和過濾，以除去未溶解的雜質。為了合成氟化鈣粉末，將420 mL KF 溶液加入到室溫下溫和攪拌的體積為400 mL 的 Ca （NO3）2 溶液中，所得的漿液在攪拌下老化24 h ， 進行泵送和過濾，以獲得生成的沉淀，然后分別用去離子水和酒精過濾和洗滌沉淀物，將所得產物放在紅外線烘箱中，90℃下干燥24 h ， 研磨干粉，篩選得到氟化鈣納米粉。

將氟化鈣納米粉和 YAG ∶C e 熒光粉（深圳市晶龍光電有限公司，2～5 μm）按照99∶1的質量比進行球磨混合，經烘干、研磨、篩分后得到混合粉末。稱量一定的混合粉末，并加入質量分數10%的去離子水均勻混合。將均勻潤濕的粉末放置在直徑為10 mm 的金屬模具中，試樣在300～400 MPa 的單軸壓力下，通過恒溫控制儀以15℃/min 的速率加熱到指定溫度（375～450℃） ， 然后保持2 h 。最后，將模具在保持壓力的情況下冷卻至室溫，獲得 YAG∶C e - C aF2復合熒光陶瓷。

采用阿基米德排水法計算相對密度，用 X 射線衍射儀（XRD ， Smart Lab 9 kW ）測量相組成。用掃描電子顯微鏡（ SEM ， Sigma 300）和能譜儀（ EDS ， X - MAXN20）對冷燒結樣品斷面的微觀結構進行表征。采用熒光分光光度計（日立，F -4600）配備200 W Xe 燈作為激發源在室溫下測試光致發光光譜。采用導熱系數儀 Hot Disk 1500對熒光陶瓷的熱導率進行分析，并采用熒光光譜儀配合輔助加熱裝置對不同溫度下的熒光陶瓷的發射光譜進行表征。將YAG∶C e - C aF2 復合熒光陶瓷與451 nm 藍光激光結合制備 WLDs ， 采用光譜輻射儀（ ATA -500 ， 杭州遠方）測量 WLDs 的光學性能和發光性能。

2 結果與討論

2.1 微觀結構及物相分析

如圖2所示，氟化鈣粉末與氟化鈣標準卡片（PDF#87-0971）匹配良好，呈單立方相，表明本工作成功合成了純相氟化鈣粉末。YAG ∶C e - C aF2 混合粉末的 XRD 圖譜顯示的所有衍射峰都與氟化鈣（PDF#87-0971）和 YAG（PDF#82-0575）相關，表明沒有雜質影響。燒結 YAG∶C e - C aF2熒光陶瓷的 XRD 圖譜顯示的衍射峰與氟化鈣（PDF#87-0971）和 YAG（PDF#82-0575）相關，表明在燒結過程中沒有產生其他結晶相，但是物質的衍射強度和特征峰尖銳性略有加強。如圖2右側的放大圖所示，特征峰強度明顯增加，這是由于燒結過程促進晶體結構完善、C aF2 晶粒長大引起的。

如圖3（ a ）所示，氟化鈣粉末的平均粒徑約為100 nm ， 顆粒形態相對均勻、分散。均勻的納米級氟化鈣粉末具有較大的燒結驅動力，通過促進擴散過程，有利于消除孔隙。YAG ∶C e 粉末呈近球形形態，粒徑在2～5μm 范圍內（圖3（b））。粉末混合物充分混合，小的氟化鈣顆粒沉積在大的 YAG ∶C e 顆粒的表面（圖3（ c ））。在 YAG ∶C e - C aF2熒光陶瓷斷裂面（圖3（ d））中可見，氟化鈣顆粒致密形成平均粒徑約為200 nm 的基體（圖3（ d）插圖），近球形 YAG∶C e 顆粒成功嵌入氟化鈣陶瓷基體中，這種復合結構為 YAG∶C e 粒子散熱到導熱優良的氟化鈣基體提供了滲透路徑。因此，可期望該新型復合熒光粉陶瓷具有較高的熱穩定性。如圖3（ e ）-圖3（f）所示，YAG∶C e 粒子可以與氟化鈣矩陣區分開來。 C a 和 F 富區代表氟化鈣基質，而 Y ， Al 和 O 豐富部分代表 YAG ∶C e 粒子?？梢钥闯?，YAG ∶C e 粒子穩固地嵌入在高密度的氟化鈣陶瓷基體中，且熒光粉粒子與基質之間不發生界面反應，因為兩側的元素不發生相互擴散。

研究了單軸壓力、燒結溫度和保溫時間對復合陶瓷的影響。這些參數對復合熒光陶瓷的相純度沒有明顯影響，但對復合熒光陶瓷的相對密度有影響。綜合晶粒相對密度和發光性能的雙重考慮，356 MPa ， 425℃保溫2 h 制備的 YAG∶C e - C aF2熒光陶瓷具有較優的致密化表現（相對密度95.76%） ， 后續對其進行進一步表征。

2.2 光致發光和熱穩定性

YAG∶C e 粉末和 YAG ∶C e - C aF2熒光陶瓷的歸一化激發和發射光譜如圖4（ a ）所示。所有的激發光譜在340 nm 和451 nm 處都具有吸收峰，這是由于 Ce3+從4f 到5d2 和5d1 水平的躍遷。在451 nm 激發下，兩個樣品都表現出典型的 Ce3+黃光發射，在540 nm 達到最大峰值，這歸因于 Ce3+的 5d1→4f1 躍遷。在光譜上 YAG ∶C e 粉末和YAG∶C e - C aF2 熒光陶瓷的發光光譜輪廓是等價的，說明燒結后 Ce3+離子周圍的局部環境保持不變，且 YAG ∶C e 的發光行為不受 CaF2基質的影響。此外，YAG ∶C e - C aF2 熒光陶瓷的內部量子效率（ IQE）為74.3% ， 相比于 YAG∶C e 熒光粉（99%）有所下降。量子效率的下降可歸因于復合陶瓷中發光 YAG ∶C e 濃度的稀釋，即添加 CaF2 后，進一步降低了 Ce3+所占百分比。圖4（b）顯示了由 CSP 制得的 YAG ∶C e - C aF2 熒光陶瓷熒光衰減曲線。從圖4（b）可以看出，隨時間的推移，陶瓷熒光強度呈單指數衰減，熒光壽命測試結果為66 ns ， 與 YAG ∶C e 熒光粉的熒光壽命（64.23 ns ）相近，說明冷燒結制備 YAG ∶C e - C aF2復合熒光陶瓷不影響 Ce3+本征發光性能[24]。以上結果顯示冷燒結過程對 YAG 晶體結構無影響，不會降低 YAG∶Ce 熒光粉的發光性能。

陶瓷樣品具有高度致密和微觀結構均一的特性時，既能確保透射配置激光照明要求的高光學透射率，又對材料熱導率具有促進作用。熒光轉換器熱穩定性能在激光照明應用中非常關鍵，直接決定激光照明構型的熱可靠性及發光效率。為此，對 CSP 制備熒光陶瓷熱導率進行探究，以對設計的復合熒光陶瓷進行熱性能評估。圖5（ a ）顯示復合陶瓷熱導率一般隨著溫度上升而減小，并測得室溫下復合熒光陶瓷的導熱系數為9.06 W·m -1·K-1。高導熱率提高了散熱效果，即便是較高的溫度，復合熒光陶瓷仍可以較快速度耗散聚集的熱量，保證激光照射點溫度盡量偏低，從而有效降低熒光陶瓷的溫度，最終降低熒光陶瓷溫度誘導的發光猝滅。如圖5（b）所示，當溫度升高到400 K 時，YAG ∶C e - C aF2熒光陶瓷的 PL 強度保持在室溫下的95.7% ， 僅有微小的損失，而溫度為500 K 時，YAG ∶C e - C aF2熒光陶瓷的 PL 強度仍能保持在室溫下的81.6%。另一方面，發射光譜隨溫度的升高，光譜位置和寬度幾乎沒有變化，如圖5（b）插圖所示，表明不同溫度下發射顏色穩定，發光性能穩定。以上結果表明 CSP 制備的 YAG∶C e - C aF2熒光陶瓷具有良好的熱穩定性，適合相對較大功率的激光照明應用。

2.3 YAG ∶C e - C aF2熒光陶瓷基 WLDs 的光學性能為進一步研究冷燒結制備 YAG∶C e - C aF2熒光陶瓷在實際照明中的發光性能，基于451 nm 藍光激光激發 YAG∶C e - C aF2熒光陶瓷組裝成白色激光照明系統，分析其光學性能。

圖6顯示了 CSP 制備 YAG∶C e - C aF2熒光陶瓷光通量和入射激光的關系。采用451 nm 藍色激光進行激發，輸出光通量隨輸入激光功率密度增大而線性遞增，到達發光飽和閾值（5 W·mm -2）時，受發光飽和效應的影響，光通量明顯下降。光通量的增加是由于入射藍光的增加，而發光效率的下降是溫度升高而引起的熱猝滅。本文所制備的樣品在5 W·mm -2 的藍光激發下，具有910.7 lm的光通量，并得到91.07 lm·W-1 的流明效率。在較低功率的激光激發下獲得較高的光通量，這可能是由于 CSP 低溫條件下制備的納米晶熒光陶瓷所特有的。

圖7（ a ）中的色度圖展示了在10 W 的激發功率下熒光陶瓷的色坐標和色溫等參數。CSP 制備的復合熒光陶瓷在激光激發下表現出良好的激光照明效果，相關色溫（ Correlated color temperature ， CCT）為4 483～8 247 K ， 顯色指數（ Color rendering index ， CRI）為73.4～83.6。從圖7（ b）不難發現，隨著陶瓷厚度的降低，被藍光激發后獲得的光色偏藍， WLD 從暖光變為冷光，照明的亮度大幅度提升，這可能是由藍光吸收率降低和陶瓷透光率增大的雙重因素引起的。這些結果表明，CSP 的低溫工藝用于新型復合熒光陶瓷的制備是可行的。

3 結論

使用一種新型、低溫、環保、節能、簡便的冷燒結工藝成功制備了 YAG ∶C e - C aF2 熒光陶瓷。（1）基于簡單的壓片機和輔助加熱裝置在425℃低溫條件下制備了致密度高（95.76%）、晶粒尺寸均勻、相界分明的 YAG ∶C e - C aF2 陶瓷。（2） YAG ∶C e - C aF2陶瓷具有優異的熱穩定性和發光特性，熱導率較高（9.4 W·m -1·K-1）。（3） YAG ∶C e - C aF2 陶瓷能承受5 W·mm -2 功率密度的藍色激光輻照并實現光通量為910.7 lm和流明效率為91.07 lm·W-1 的高亮度白色激光照明，熒光壽命無衰減（66 ns ） ， 發光性能良好，相關色溫可達8247 K ， 顯色指數為83.6。（4）本文制備的 YAG ∶C e - C aF2 熒光陶瓷良好的性能特征，可作為激光照明顏色轉換材料，證實了低溫制備熒光陶瓷的可行性，同時說明冷燒結工藝是具有應用潛力的低溫制備致密陶瓷的新方法。

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