高耐磨導靜電石墨烯雜化材料/丁苯/順丁胎面膠的研制

譚雙美 關迎東 趙帥 李琳

摘要：采用單寧酸輔助液相剝離所制備的石墨烯，獲得了比普通石墨烯更好的分散性，可以達到低成本、高產量和環保的要求。用硅烷偶聯劑（KH550）改性處理的SiO2和單寧酸修飾的石墨烯發生反應形成強雜化鍵，成功得到石墨烯-SiO2雜化材料。研究了石墨烯-SiO2雜化材料在丁苯/順丁橡膠復合材料中的力學性能，同時還研究了將導電炭黑與石墨烯-SiO2雜化材料共混后在丁苯/順丁橡膠復合材料中的力學性能以及導電導熱性能。結果表明：加入1份石墨烯-SiO2雜化材料時，丁苯/順丁橡膠復合材料獲得了相對良好的耐磨性；如果負載超過1份，石墨烯填料之間會很容易發生再聚集，導致磨損體積相比于空白對照組有所增加；加入8份自制石墨烯時，電阻值降低至2×106 Ω，橡膠復合材料的抗靜電性能得到了明顯的改善。

關鍵詞：順丁橡膠;丁苯橡膠;導電炭黑;電導率;耐磨性能;石墨烯負載

中圖分類號：TQ328?? 文獻標志碼：A?? 文章編號：1002-4026（2024）02-0055-10

Development of high wear resistant and electrostatic conductive graphene

hybrid material/butylene/parabutylene tread rubber

Abstract∶In this paper， graphene prepared by liquid-phase stripping assisted by tannic acid achieved better dispersion than ordinary graphene. The new graphene can meet the requirements of low cost， high output， and environmental protection. Graphene-SiO2 hybrid materials were obtained by reacting SiO2 treated with silane coupling agent （KH550） modification and graphene modified with tannic acid to form strong hybridization bonds， and the success of obtaining graphene-SiO2 hybrid materials was confirmed by infrared spectroscopy. Furthermore， the mechanical properties of graphene-SiO2 hybrid material in styrene-butadiene/polybutadiene composites were studied. In addition， the mechanical properties and the electrical and thermal conductivity of the blend of conductive carbon black and graphene-SiO2 hybrid material in styrene-butadiene/polybutadiene composite were investigated. The results show that： at the addition of 1 part per hundred（phr） of graphene-SiO2 hybrid material， the butadiene/cis rubber composites obtained relatively good wear resistance， if the loading is more than 1 phr， the graphene fillers will easily reaggregate with each other， resulting in an increase in wear volume compared with the blank control group. Moreover， when 8 phrs of self-made graphene were added， the conductivity increased by 1 000 times， and the antistatic properties of rubber composites were considerably improved.

Key words∶polybutadiene rubber; styrene-butadiene rubber; conductive carbon black; conductivity; wear resistance; graphene loading

隨著目前我國經濟的迅速發展，石油和化工產業成為了推動經濟發展的主要動力。隨著產業的蓬勃發展，載運易燃易爆物質、液化石油的車輛大幅增加[1]。但是汽車在行進過程中，車輪與地面的不斷摩擦會產生靜電，靜電積累到一定程度會產生電火花，容易造成汽車燃燒和爆炸的事故，若發生在化工、石油的作業區，可能會帶來更嚴重的災難。汽車輪胎是始終與地面接觸的部件，如何提高輪胎的導電性能是目前亟待解決的研究課題?，F階段，人們對于環保和節能越來越重視，具有較低滾動阻力的“綠色輪胎”也越來越受歡迎，而輪胎配方的“魔三角”效應一直制約著“綠色輪胎”的發展?！澳恰毙悄ズ?、濕滑、滾動阻力三者的平衡關系[2-7]。在目前所存在的材料體系中，很難達到各方面性能的平衡。

石墨烯是目前唯一存在的一種二位自由態原子晶體[8]，是迄今為止測量到最薄最堅硬的碳材料，由sp2雜化碳原子連接組成的六元環二維單層晶體[9]。石墨烯獨特的原子排列方式和能帶結構使其具有一系列獨特的性質：其彈性模量約為1 TPa，本征應力約為130 GPa[10]；具有較大的比表面積[11]；較高的導電性和導熱性，其電導率達到了2.0×106 S/m 以上，是普通金屬材料的數千倍，熱傳導率可達到3 000 ～ 5 000 W/mK，在室溫下超過了傳統熱傳導材料[12]。所以將石墨烯作為填料制備的輪胎導電性能更加優異，可以明顯改善汽車行駛過程中產生靜電的情況。

目前已有一些石墨烯雜化材料成功地應用在橡膠領域。陳耀然[13]采用靜電自組裝和原位還原的技術制備了交聯聚苯乙烯納米微球/石墨烯雜化物，并將丁苯橡膠作為基體，采用直接共混法制備了SBR/PS@rGO納米復合材料，其力學性能都得到了優化。對于制備新型改性的石墨烯的研究也取得了一些成果。奉林飛龍[14]通過十二烷基胺氧化改性石墨烯，然后以溶聚丁苯橡膠為基體制備DDA-GO/SSBR復合材料并測量其力學性能，DDA-GO/SSBR復合材料的拉伸強度由2.6 MPa提升到6.6 MPa，300%定伸應力提高了92%，斷裂伸長率提高了約45%，表明力學性能都得到了較大程度的改善。前人研究出的這些雜化材料雖然使得力學性能得到了大幅度提升，但是實驗中所采用的極性溶劑并不環保。本文采用的單寧酸是一種植物多酚，其來源豐富，且避免了目前分散助劑的成本高、環境污染、有毒性等問題[15]。

本文將導電炭黑與石墨烯形成有效負載，以達到提高復合材料導電性能的目的。其導電機理是利用石墨烯大的比表面積和導電炭黑的體積占據效應，SiO2覆在石墨烯表面與之結合可以增大石墨烯與復合材料的接觸率，同時導電炭黑作為連枝狀聚集體與石墨烯形成通路，更容易形成網絡結構。導電炭黑作為網絡中的有效節點，可以使得有限數量的石墨烯通過節點搭橋形成更為擴展且完整的導電導熱通路。同時由于各組分之間的熱阻較低，熱量和電子可以在這些通路中快速傳遞，更近一步地改善復合材料的導電導熱性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

順丁橡膠（BR 9000）和溶聚丁苯橡膠（S-SBR，韓泰輪胎有限公司）；鱗片石墨（青島黑龍石墨有限公司）；石墨烯（GE，常州第六元素材料科技股份有限公司）；單寧酸（TA，國藥集團化學試劑公司）；白炭黑（SiO2，株洲興隆化工實業有限公司）；導電炭黑（上?？ú┨鼗び邢薰荆?；偶聯劑KH550（南京向前化工有限公司）；氧化鋅（興化市興江鋅品廠）；硬脂酸、硫磺（安慶鑫泉硫化劑廠）；促進劑DPG、促進劑ZBEC、促進劑CZ、防老劑RD和防老劑6PPD（中國尚舜化工控股有限公司）；其他助劑均為市售。

1.2 主要設備和儀器

BL-6175-BL型開煉機（東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司）；PC68高阻儀（上海精密儀器儀表有限公司）；RTS-8四探針（廣州四探針科技有限公司）；GX-5028 DIN磨耗試驗機（中國高新檢測設備有限公司）；MDR2000無轉子硫化儀（中國臺灣高鐵公司）；T800動態機械分析（DMA）儀（美國TA儀器公司產品）；91001 SR炭黑分散儀（美國TA儀器公司產品）；VR-7130動態黏彈性分析儀（日本上島Ueshima產品）；BGD 740高速分散機（標格達精密儀器（廣州）有限公司）；SHK-III循環水式多用真空泵（鄭州科泰實驗設備有限公司）；Bruker-VERTEX70傅里葉紅外光譜（FTIR）儀（布魯克（北京）科技有限公司）；D-MAX2500-PC X射線衍射（XRD）儀（日本理學株式會社產品）；JEM-2100透射電子顯微鏡（TEM）（日本電子株式會社）；GT-RH-2000壓縮生熱試驗機（中國臺灣高鐵科技股份有限公司）；XLB-D500X500平板硫化機（浙江湖州東方機械有限公司）；LX-A邵爾硬度計（江蘇明珠試驗機械有限公司）；JOEL-JSM 7500 F掃描電鏡（SEM）（日本電子公司）；Z005萬能電子拉力試驗機（德國Zwick/Roell集團）。

1.3 試樣的制備

1.3.1 自制石墨烯（TGE）的制備

取一定數量的鱗片石墨烯和單寧酸（TA）置于燒杯中，加入一定量的去離子水。之后超聲水浴25 ℃作用一段時間，然后靜置取上層清液，即可得到自制石墨烯的水溶液。

1.3.2 石墨烯- SiO2 胎面膠復合材料的制備

第一步：改性白炭黑。在高速分散器攪拌作用下，按1：10比例將KH550加入到白炭黑溶液中，5 000 r/min高速攪拌10 min，然后超聲輔助2 h進行改性白炭黑，過程中保持水浴溫度在60 ℃；

第二步：雜化反應。在高速分散器攪拌作用下，將改性白炭黑與修飾石墨烯共混10 min（5 000 r/min），然后放入恒溫水?。?5 ℃）反應12 h，制得石墨烯-SiO2雜化材料。

第三步：將96 g溶聚丁苯橡膠和30 g順丁橡膠9000混合置入密煉機中，在70 ℃、45 r/min的條件下混煉2 min，將制備好的石墨烯-SiO2負載料與防老劑等小料分3次加入密煉機中混煉3 min（每次間隔1 min），混煉后將純白炭黑分3次加入密煉機中混煉5 min后取出。

第四步：將密煉好的丁苯/順丁膠在開煉機中40 ℃的條件下，以20 r/min的速度薄通3次，依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑和硫磺后左右割交各3刀，打三角包，打卷，最后在1.8 mm的輥矩下下片待用。

1.3.3 石墨烯-SiO2導電炭黑/胎面膠復合材料的制備

第一步和第二步工藝同石墨烯-SiO2胎面膠復合材料的制備工藝相同。

第三步：將96 g溶聚丁苯橡膠和30 g順丁橡膠9000混合密煉機中，70 ℃、45 r/min的條件下混煉2 min，將制備好的石墨烯-SiO2負載料與防老劑等小料分3次加入密煉機中混煉3 min（每次間隔1 min），混煉后將導電炭黑和純白炭黑分3次加入密煉機中混煉5 min后取出。

第四步：將密煉好的丁苯/順丁膠在開煉機中40 ℃的條件下，以20 r/min的速度薄通3次，依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑和硫磺后左右割膠各3刀，打三角包，打卷，最后在1.8 mm的輥矩下下片待用。

1.3.4 實驗配方

（1）石墨烯-SiO2胎面膠復合材料的配方

S-SBR 96份（質量，下同），BR 30份，純白炭黑85份，KH5502份，硅烷偶聯劑15份，氧化鋅2份，硬脂酸1份，防老劑6PPD 2份，防老劑RD 2份，石蠟1份，潤滑劑3份，促進劑DPG 2份，硫黃0.7份，促進劑CZ 2.2份，促進劑ZBEC 0.2份，TGE作為變量分別添加0、1、3、5、7、9份，并將配方分別命名為1#、2#、3#、4#、5#、6#。

（2）石墨烯-SiO2/導電炭黑胎面膠復合材料的配方

S-SBR 96份，BR 30份，純白炭黑 85份，KH550 2份，硅烷偶聯劑 15份，氧化鋅 2份，硬脂酸? 1份，防老劑6PPD 2份，防老劑RD 2份，石蠟 2份，潤滑劑 3份，促進劑DPG 2份，硫黃 0.7份，促進劑CZ 2.2份，促進劑ZBEC 0.2份，TGE和導電炭黑同時作為變量，TGE分別添加0、4、8、10份，導電炭黑分別添加0、10、15、20份，并將配方分別命名為7#、8#、9#、10#。

1.4 性能測試

（1）紅外光譜（FTIR）測試采用透射模式對樣品進行溴化鉀壓片后進行測試，測試波長范圍為500 ～ 4 000 cm-1。

（2）邵爾A型硬度在室溫下按照國標GB/T 531.1—2008[16]進行測試。

（3）拉伸強度按照國標GB/T 528—2009[17]進行測試。

（4）撕裂強度按照國標GB/T 529—2008[18]進行測試。

（5）壓縮生熱性能按照國標 GB/T 1687.1—2016[19]進行測試，測試條件為：溫度55 ℃，沖程4.45 mm，負荷1.0 MPa。

（6）導熱率按照astme1530保護熱流計法，測定復合材料圓形樣片的導熱系數，測試樣品為50 mm×50 mm×2 mm的圓形樣片，測試溫度為30 ℃。

（7）導電率的測試樣品為50 mm×50 mm×2 mm的圓形樣片，測試溫度為室溫。

（8）DIN磨耗按照國標GB/T 1689—2014[20]對試樣進行測試。

（9）動態熱機械（DMA）的分析采用拉伸模式測試，記錄樣品的損耗因子（tan δ）、損耗模量（G″）和儲能模量（G′）、隨溫度的變化曲線。

2 結果與討論

2.1 SiO2表面改性及石墨烯雜化SiO2的表征

實驗中對KH550硅烷化的SiO2 進行了FTIR光譜的檢測（見圖1），檢測結果表明：1 107 cm-1處的峰值對應于Si—O—Si的不對稱拉伸振動[21]；3 663 cm-1的峰值為—OH基團的特征吸收峰。曲線2、3、4中的FTIR光譜表明，2 929 cm-1處的峰對應于—CH2 的不對稱拉伸振動[22]，同時1 453 cm-1 處的峰值對應—CH2，說明硅烷偶聯劑（KH550）成功接枝到SiO2上。

2.2 石墨烯-SiO2對胎面膠復合材料性能的影響

2.2.1 石墨烯-SiO2對胎面膠復合材的力學性能的影響

依前述石墨烯-SiO2胎面膠復合材料配方及其制備方法，對得到的系列硫化膠進行了門尼黏度和硫化果特性測試，具體結果見表1。測定得到的石墨烯-SiO2胎面膠復合材料的力學性能測試結果見圖2。

由表1可以看出，配方中隨著TGE的增加，門尼黏度（ML（1+4）100 ℃）增大，進而使得加工膠料的性能變差；MH值和MH與ML之差在加入寬分布石墨烯后比空白樣的數值均有所提升，硫化速度指數（CRI）呈現先增大后減小的趨勢。而從焦燒時間（t10）和正硫化時間（t90）的數值變化可以看出，TGE存在一個適當的數值使t10、t90達到最低值，膠料獲得最好的硫化速度。出現此種現象的原因可能是TGE大的比表面積增加了與基體的接觸概率，形成了更多的網絡結構，自制石墨烯與橡膠分子形成了很多有效節點，單位體積內所形成的交聯鍵增多，交聯密度增大[23]。

由圖2（a）可以看出，斷裂伸長率對于石墨烯的用量要求較高，在4# 配方中達到了最優性能。圖2（b）可以看出，在加入混合填料后的配方中3# 配方的拉伸強度性能最差，5# 配方性能最優，說明并不是石墨烯-SiO2的用量越多，對拉伸強度的性能改善越好。拉伸強度和斷裂伸長率是此消彼長的關系。3#配方中斷裂伸長率和拉伸強度同時減小，可能的原因是硫化程度比較好因此交聯密度增大，導致力學性能大幅度下降。同時單寧酸作為連接石墨烯和橡膠的有效節點，大量的石墨烯吸附在橡膠表面也會導致力學性能的下降。

由圖2（c）可以看出，200%定伸應力和300% 定伸應力同時在4# 配方中出現了下降的趨勢，不同百分比的定伸應力都在6# 配方中達到了最高值。拉伸強度和定伸應力都比空白對照組的高，主要是因為偶聯劑KH550改性白炭黑增強了其與橡膠基體之間的界面作用，表現出了更好的力學性能。由圖2（d）可得出加入自制石墨烯以后橡膠撕裂強度相對于空白對照組都有所增加，呈現出緩慢增長后下降之后再次上升的趨勢。出現這種現象的原因可能是修飾以后的石墨烯在用量達到一定值時，可以起到載體的作用，促進配方中填料的分散，進而提高膠料的力學性能。由圖2（e）分析可以得出復合材料在加入一份自制石墨烯時獲得了相對良好的耐磨性，添加過量時，石墨烯難以分散，導致材

料在石墨烯團聚位置出現

應力集中現象。同時在圖中可以看出除了2# 配方的磨損體積低于空白對照組，其他配方均高于對照組，原因可能是自制石墨烯的添加量過少，沒有對白炭黑起到一定的分散作用，導致膠料的耐磨性能變差。

2.2.2 石墨烯- SiO2對胎面膠復合材料導電性能的影響

根據上述性能測試方法，測定得到石墨烯-SiO2胎面膠復合材料的導電性能見圖3。由圖3數據分析可以得出，橡膠納米復合材料的優異導電網絡是在石墨烯的負載中實現的。本文采用的SiO2覆在大比表面積的石墨烯表面改善了石墨烯與復合材料基體的接觸概率，所以石墨烯更容易形成網絡結構，SiO2作為石墨烯網絡中的有效節點，通過占據分子間空間實現有效的體積排斥，使有限數量的石墨烯通過節點搭橋形成擴展且完整的網絡，使得復合材料中更多的通路可以連接在一起。但如果石墨烯負載量過高，則容易發生再聚集。

2.3 石墨烯-SiO2/導電炭黑對胎面膠復合材料性能的影響

2.3.1 石墨烯-SiO2/導電炭黑對胎面膠復合材料力學性能的影響

實驗測定得到不同石墨烯-SiO2/導電炭黑用量對復合材料力學性能的影響，見圖4。

由圖4（a）的實驗結果分析可得，隨著自制混合填料份數的不斷加入，拉伸強度在配方中都有所改善，在10#配方中混合填料的添加量使得拉伸性能較9# 配方稍有下降；最終通過數據分析得出相比于未添加石墨烯和炭黑的配方來說，加入填料配方的拉伸強度整體都呈現出上升的趨勢。

由圖4（b）的實驗結果分析可得，隨著混合填料用量的增加，壓縮生熱性能的波動幅度較大，表現為先下降后增長；從圖中可以看出，在配方9#中，石墨烯化炭黑用量為15份時，熱生成溫度達到了最低，相比于空白對照組，溫度下降18.5%。主要原因是石墨烯的比表面積較大，可以在橡膠中分散形成連接網絡，另外修飾石墨烯所用的單寧酸可以使石墨烯分散性更好，所以復合材料有更好的散熱性。

由圖4（c）可以看出，伴隨著混合填料用量的增加，所測的硬度值呈現較為穩定的上升趨勢。主要是因為石墨烯的高強度和高韌性，所以其用量的增加，會使得橡膠的硬度更加優異。在混煉過程中，石墨烯在厚度方向上取向排布，硫化時，自制石墨烯的取向排布會更加規范，相應的硬度性能會變好。硬度最優的配方與空白對照組相比，硬度提升15.8%。

由圖4（d）可以看出，隨著填料的不斷加入，耐磨性呈先上升后下降的趨勢，在10#配方中略有所改善。在配方9#中，使用15份導電炭黑時DIN磨耗體積達到了最低值，耐磨性相比空白對照組提升了43.8%。首先，原因可能是順丁橡膠的結構中存在大量順式結構，分子中有很多可發生內旋轉的C—C單鍵，使其具有較高的彈性和耐磨性。其次，原因可能是自制的石墨烯中所添加的單寧酸修飾了石墨烯與橡膠的界面使得界面結合較強，相容性比較好，在橡膠基體中形成完善的填料網絡，粒子的應力集中效應比較弱，耐磨性較好[24]。

由圖4（e）可以看出，隨著填料用量的增加，撕裂強度起始的升高幅度較大，但在填料添加過多時撕裂強度大幅下降。說明自制石墨烯炭黑填料共用起到了“協同作用”，相比于石墨烯單一粉體來說，采用自制石墨烯和導電炭黑共同填充補強的效果會更好。從圖4（e）中可以看出在9#配方中撕裂強度達到了最高值，撕裂強度性能最優。但在10#配方中也可以看出復合填料用量過多時反而會導致撕裂強度性能下降。

2.3.2 石墨烯-SiO2/導電炭黑對胎面膠復合材料導電導熱性能的影響

實驗測定得到不同石墨烯-SiO2/導電炭黑用量，在胎面膠復合材料各配方中的電阻值、導熱率見圖5。

由圖5（a）可以看出，隨著自制石墨烯和導電炭黑用量的增加，電阻值呈現先減小后增大的趨勢，在配方9#中導電率達到了最低值。從數據對比來看，相比于未添加石墨烯和炭黑的7#配方，9#配方的電阻值降低了很多，導靜電能力大幅度改善，更好地減弱了使用過程中的靜電效應。主要是由于石墨烯的分散性比較好，因此在橡膠基體中形成了比較完善的網絡有益于導電。

由圖5（b）可以看出，相比于未添加任何填料的7#配方，添加了復合填料的配方的導熱率都有增強的趨勢，另外在圖中可以看出8#和9#配方在加入復合填料后增長的幅度較大，而對于10# 配方在加入填料后的增長幅度并不大，說明應該存在一個適值可以使得導熱性能達到最優的狀態。主要的原因可能是單寧酸中的植物多酚可以使得石墨烯更好地分布在膠料中，使得形成的導熱網絡可以更為完整，進而大幅改善導熱性能。

2.3.3 石墨烯-SiO2/導電炭黑/胎面膠復合材料的動態機械性能

通過以上的數據分析可知，9#配方使橡膠的不同物理性能表現比較優異，所以將9# 配方與未添加填料的7# 配方的動態機械性能單獨進行了對比。實驗測定兩種配方的儲能模量和損耗因子見圖6。

由圖6（a）可以看出，隨著溫度的不斷增加，儲能模量處于大幅下降最終趨于不變的趨勢，7# 和9# 曲線最終達到重合的趨勢。在動態載荷下，填料間的物理作用力會被破壞，而填料網絡結構不斷被破壞后再次重組會導致能量的損耗。儲能模量呈現不斷下降的趨勢，說明填料間物理作用力越大，表現為填料的分散性越差[25]。

通常，用0 ℃下的損耗因子值來表征橡膠的抗濕滑性能，損耗因子的值越高說明其抗濕滑性越好，而60 ℃下的損耗因子值用來表征橡膠的滾動阻力性能，損耗因子的值越低說明其滾動阻力越低[26]。在圖6（b）中可以看出，9#配方相比于空白對照組在0 ℃的損耗因子值較低，60 ℃的損耗因子值較高，表明其抗濕滑性較空白樣差，而滾動阻力較空白樣高。其滾動阻力較高的原因可能是白炭黑經過硅烷偶聯劑改性和反應共混技術的處理，在橡膠基體中分散得到了較大的改善。

3 結論

研究表明，通過自制石墨烯和導電炭黑在胎面膠中的填充量分別為8和15 份時，電阻值從純復合材料1×1010 Ω降低至2×106，導電性能得以大幅提高，可有效消除制品在使用過程中的靜電效應。另外，石墨烯-SiO2/導電炭黑胎面膠復合材料的拉伸強度增長了14.0%；導熱率也上升了58.6%，熱生成溫度下降了18.5%；撕裂強度增長了11.8%，耐磨性上升了43.8%，硬度上升了15.8%，耐磨性能提高了24.9%。因此，在胎面膠中填充石墨烯和導電炭黑其機械性能和電熱性能都有很大改善，該研究工作為高耐磨、導靜電輪胎進一步發展提供了新思路。

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