噴墨打印墨水的種類認定及形成時間研究進展

王千羽，李揚動，張澤恩

（中國刑事警察學院法化學系，沈陽 110035）

目前，涉及偽造文件材料的犯罪案件逐漸增多，例如合同欺詐，偽造證件、貨幣等。對于涉案的可疑文件，檢驗其真偽性尤為重要，一般可以通過分析比對字跡墨水、文件紙張來源以及分析判斷文件的形成時間是否符合事實來確定。在一些案件中，可疑文件是利用噴墨打印機制成的，對此類文件字跡墨水的分析主要有以下幾種方式：一是通過比對確定與特定樣本是否同源；二是確定墨水是否來源于特定品牌型號；三是對未知墨水進行品牌甚至型號的溯源；四是判斷噴墨打印文件的形成時間。運用理化檢驗方法對其整體或某些特定組分進行分析，在判斷所使用墨水的種類后，可以進一步判斷其形成時間。

噴墨打印墨水由溶劑、著色劑以及各類助劑組成，其按溶劑類型可分為水溶性和非水溶性兩類；按著色劑可分為染料型和顏料型兩類。由于彩色印刷采用印刷四分色模式(CMYK)，墨盒中一般都含有四種標準顏色，分別為黃色(Y)、品紅色(M)、青色(C)、黑色(K)。通過四種顏色的混合疊加，形成所謂“全彩印刷”。同時也有增加淺青色和淺品紅色的六色墨盒。

由于打印機墨水品牌型號眾多，同一品牌間墨水組成相似且未知，部分墨盒還可能會被其他的替代品填充，因此需要開發有效可靠的方法來區分和識別可疑文件上的噴墨墨水。筆者綜述了目前國內外噴墨打印墨水成分分析以及文件形成時間的鑒定方法的研究現況，并對未來的發展趨勢做出了展望。

1 光譜法

1.1 紅外光譜法

紅外光譜法無需制樣且不破壞樣品，是一種快速、無損、有效的方法，主要用于檢驗墨水中的聚合物和某些有機顏料的官能團。孟朝陽[1]利用衰減全反射傅里葉紅外光譜(ATR-FTⅠR)分析三個品牌6個不同樣品，比較6 個光譜圖峰形以及峰位進行初步區分。由于噴墨打印的墨水穿透紙張，所產生的紅外光譜信息大量來自紙張，需進行有效的光譜預處理，若結合化學計量學方法可實現更復雜的分析。Gál 等[2]運用可見-近紅外光纖反射光譜，結合主成分分析方法(PCA)對三個品牌19種黑色墨水進行分析。主成分分析方法可以通過載荷圖指示出各主成分所描述的特征波段，能有效區分不同型號墨水，并判別是否為炭黑顏料墨水。Oravec 等[3]首先將可見-近紅外光譜的反射光譜轉化為最適宜主成分分析的光密度譜，再通過不同方法進行光譜預處理。利用PCA對19個樣品聚類分析，可以區分出大部分炭黑顏料的墨水。PCA 對于不同樣品的分辨能力在不同波段有所區別，因此可以通過研究兩個光譜區域來實現更復雜的分析。Oravec等[4]又將判別分析(DA)用于黑色噴墨打印墨水的研究，期望可以對黑色墨水進行自動化分類。使用PCA 得分建立了線性判別分析(LDA)與非線性判別分析(QDA)模型，評估并比較了二者的預測能力。比較了使用1～5 個主成分時模型的分類精度以及經過變量標準化(SNV)光譜預處理后的分類精度。將炭黑顏料與黑色染料分為兩個子集，二者均在使用采用歐氏距離線性判別分析時的分類精度更高。

1.2 拉曼光譜法

拉曼光譜法也是一種無損、快速的方法，但不太適合復雜的混合物，且其中一種具有較強信號的染料可能會隱藏其他化合物的拉曼信號。周光磊等[5]利用顯微激光拉曼技術，根據拉曼光譜圖的峰位和數目不同，將3個品牌21種型號的噴墨打印墨水分為8類。由于噴墨打印的彩色印刷主要為半色調圖案，圖案由一系列微觀點陣組成，白萃萃等[6]利用顯微共焦拉曼光譜對彩色打印墨跡中四種顏色的單點進行單獨分析，得到的區分效果依次為品紅色、黃色和青色。Heudt 等[7]發現不同品牌的青色墨水所使用的染料大多為銅酞菁衍生物，其具有更強烈的散射，會覆蓋其他化合物的信號，所以拉曼光譜對于青色墨水的辨別能力較差。拉曼光譜法還存在的限制是紙張中的熒光會模糊拉曼信號，需要對紙張的拉曼特性進行更多的研究，以評估其對墨水拉曼光譜的潛在干擾[8]。拉曼信號總體上非常微弱，且受到熒光的強烈影響，而通過表面增強拉曼光譜可以使產生的熒光猝滅，大大改善了樣品的散射信號。Braz 等[9]用極少量的銀溶膠和聚集劑(聚賴氨酸)處理墨水表面，使用分辨力及放大倍率更小的拉曼光譜分析9種不同型號打印機打印出的藍色和黑色線條，雖然無法單獨對純色墨點進行分析，但可以通過是否含有酞菁銅來分辨黑色墨水。而對于藍色線條的光譜可以通過在特定波段中小帶的微小差異區分。連園園等[10]采用拉曼光譜以及表面增強拉曼光譜對22個來自4種品牌的噴墨打印文件墨跡進行分析，樣品經銀溶膠拉曼增強，根據增強前后拉曼峰的位置、數量、熒光趨勢將22份樣品分成了6類。

2 質譜法

質譜法的優點是可以在紙上直接分析，且所需墨水量也很少?？梢员碚髂邪霌]發性、低分子量聚合物的載體聚乙二醇以及著色劑成分。

2.1 實時直接分析質譜

Williamson 等[11]運用實時直接分析質譜（DART-MS）對紙張上墨水進行分析，發現DARTMS譜圖中最顯著的特征是一系列質荷比相距44的離子，由于不同墨水中聚乙二醇的分子量分布和端基化學結構有所不同，可以根據離子的分布不同區分不同型號墨水。Houlgrave 等[12]運用直接實時分析質譜，將217 種墨水樣品分為兩組，177 種打孔后直接對紙樣分析，另外40種用1∶1乙醇水溶液提取后分析，證明直接對紙張進行分析的可行性。獲取彩色墨水的光譜特征，對獲取的不同墨水的光譜數據進行評估，并輸入進一個可以搜索的譜庫，通過該譜庫可以識別未知墨水的品牌。但該作者認為對于一個由混合墨水組成的彩色區域，應先分辨該區域含有何種顏色的墨水，建立不同種混合顏色組成的光譜庫，將分辨后的墨水光譜輸入相應的庫中才能得到更準確的結果。

2.2 激光解吸質譜

Heudt 等[7]運用激光解吸質譜分析黑色噴墨打印墨水，同樣發現其中LDMS 質譜表現出分子量相差44 的低聚乙二醇(PEG)。在分析彩色墨水時，加入基質輔助激光解吸電離（MALDⅠ）基質用于解吸和電離彩色墨水中的染料，使用基質輔助激光解吸質譜可區分4 種不同品牌的青色墨水樣品，并將惠普品牌的7 個樣品分為4 組。Donnelly 等[13]利用激光解吸質譜分析墨水中著色劑成分，使用負離子模式LDMS，建立一個不同質荷比在可見光范圍內不同顏色間強度變化的圖譜，表示不同著色劑對不同印刷顏色的貢獻，將m/z值與墨盒中顏色聯系起來，則可以辨別未知墨水的彩色圖案中所使用的著色劑種類。該信息可用于識別打印機的類別。

3 色譜法

3.1 薄層色譜法

由于墨水中染料的種類、配比各不相同，寇瑾[14]用薄層色譜法根據展開后的斑點個數、顏色和比移值，將88種不同品牌型號的墨水分為11類。王元鳳等[15]利用高效薄層色譜法，選擇分別適用于極性大和小的兩種展開體系，根據展開的斑點個數、顏色、排列順序、比移值區分27種來自4個不同品牌的噴墨打印墨水，并驗證了樣品從紙張上的提取液與純墨水展開的結果基本相同。

3.2 液相色譜法

尹寶華等[16]用反相高效液相色譜熒光檢測器根據墨跡染料成分的差異將30 種樣品分為4 大類17小類，按照585 nm波長下主峰的保留時間將樣品分為4 類，按照585 及475 nm 波長下色譜峰的峰數及保留時間的不同，可進一步區分為17 小類。沈暢等[17]用超高效液相色譜法將102種染料型彩色墨跡分為46 大類，不僅能將Canon、Epson、HP 等三大品牌墨盒與非原裝墨盒進行區分，不同品牌黑色、青色、品紅色、黃色四色也分別能得到較好的區分，區分率分別為51.9%、52.0%、72.0%、96.2%。

薄層色譜法以及液相色譜法都是根據墨水中染料成分的種類與配比不同而得到不同的分離效果來實現分類。

3.3 氣相色譜法

王舒超等[18]用氣相色譜-質譜聯用方法對噴墨打印墨水中的揮發性溶劑進行分析，用甲醇提取紙張上墨跡的溶劑成分，定性測定了84種不同品牌型號的墨水中所含有的溶劑成分，發現不同品牌、同種品牌不同型號樣本中的揮發性有機溶劑組成具有一定特征性，為墨水種類的鑒別提供依據。廉哲等[19]用氣相色譜-質譜聯用方法檢驗噴墨打印墨水中揮發性溶劑成分，在195種墨水中發現了26種化合物，多為極性溶劑。發現每個品牌均有自己首選的主要溶劑，所以一些關鍵成分可以作為分類的指標。對7 個樣本中溶劑組分進行持續的追蹤檢測，發現在不同儲存條件下，經過一定時間其溶劑組分的組成無變化，可作為分類依據。組分含量隨時間推移有下降趨勢，經進一步的研究與實驗可以作為判斷文件形成時間的依據。

4 文件字跡形成時間檢驗方法

目前，對于噴墨打印文件形成時間的研究還不多，但對于書寫字跡形成時間已開展了多種方法的研究，由于噴墨打印墨水與某些簽字筆的組成有一定相似性，均為溶劑、著色劑與助劑，所以總結了一些書寫時間的研究方法以供借鑒。

由于墨水的老化過程復雜，各組分會發生各種物理化學變化。其中溶劑成分會首先蒸發和擴散，導致溶劑含量降低；而著色劑會因光照而降解，但速率較緩慢；其他助劑成分較為復雜，其中某些聚合物可能發生進一步的交聯，從而影響溶劑的擴散行為。同樣有許多需要考慮的外界影響因素，如墨水的初始含量、紙張的類型、存儲環境中的各類影響因素(如溫度、濕度、光照等)等，所以判斷文件的形成時間是一個復雜困難的任務。

4.1 基于光譜峰面積隨時間的變化

萬敬偉等[20]運用共焦顯微拉曼光譜法無損鑒定黑色簽字筆墨水，發現大多數墨水中含有的酯類化合物性質較穩定，而其他大部分物質則會發生一系列物理化學變化，隨時間不斷減少，酯類化合物中的C—O 伸縮振動特征峰的相對強度會逐漸增大，從而得到其相對峰面積數值隨時間的變化曲線。苗警元[21]運用拉曼光譜，通過對黑色簽字筆的兩個特征峰峰面積比值對于書寫時間進行多項式擬合，對于藍色簽字筆4個特征峰的3個比值進行多元線性回歸擬合，得到書寫字跡拉曼光譜隨時間的變化規律。

4.2 基于染料成分隨時間的變化

由于墨水中染料成分在光的作用下發生了光化學反應，結構發生變化，生成淺色染料或無色物質，產生了褪色現象。而染料成分的種類、結構和性質不同對光的穩定性不同，因此也會呈現不同的變化規律。趙鵬程等[22]利用毛細管電泳法二極管陣列檢測器，測定了不同遷移時間相對應不同染料的相對變化關系隨時間的變化規律，該方法可以消除取樣量、書寫力度、筆道粗細及出墨量等因素可能造成的誤差。同樣由于染料的變化，字跡色痕的顏色也會隨時間發生微小變化，趙鵬程等[23]運用顯微分光光度法分析字跡的色度，考查字跡相對于紙張的色度差值隨時間的變化規律。高江勝等[24]通過液相色譜質譜法分析圓珠筆墨水中的堿性艷藍B染料及其在自然老化以及紫外燈照射人工老化條件下生成的降解產物，計算堿性艷藍B的相對含量，繪制變化趨勢圖，其相對含量在自然老化200 d 內只下降了3%?？梢罁玖系南鄬坎钪等ピu估可疑文件上字跡的書寫相對時間。

4.3 基于揮發性成分隨時間的變化

張旭東等[25]運用熱重結合質譜法測定在用熱重儀加熱涂抹藍色簽字筆墨跡的復印紙過程中墨水中逸出組分的離子流強度變化。作者表示可以通過進一步研究逸出物質人工老化的變化情況隨時間的變化規律，來分析鑒定字跡的相對和絕對書寫時間。趙鵬程等[26]利用氣相色譜對中性筆墨水中的溶劑成分甘油進行分析，研究3 種中性筆中甘油含量隨時間的變化規律，發現書寫時間6 個月后甘油的含量趨于不變。Díaz-Santana 等[27]用氣相色譜-質譜聯用和高效液相色譜二極管陣列檢測器，以月為單位連續監測了兩支圓珠筆樣品字跡中含有的17 種溶劑成分以及13種染料成分在45個月內的變化，研究多種組分間的相對變化隨時間的變化規律，為兩個樣本建立了多元回歸模型，對未知樣本進行預測，預測誤差在4～7 個月之間。由于墨水溶劑揮發過程復雜，所以需要找到可靠的老化參數來重現墨水的老化。Díaz-Santana[28]指出研究墨水中兩種不同的化合物的濃度比值隨時間的變化規律所得到的結果重復性更好，更可靠。用數學方法建立溶劑隨時間變化的模型有助于預測未知樣品文件的形成時間。Carina 等[29]通過氣相色譜-質譜聯用方法對墨水中主要溶劑2-苯氧基乙醇的揮發進行定量監測。為研究圓珠筆字跡36個月內隨時間的變化規律，建立了2-苯氧基乙醇濃度與時間的指數回歸模型，回歸曲線的指數因子可以表現字跡的老化速度，將圓珠筆墨水揮發過程分為快速、中速和慢速三類。Cantú等[30]用數學方法研究溶劑的揮發過程，根據一個基于字跡中溶劑在紙張上揮發過程的模型得到一個溶劑含量相對時間的一階非線性微分方程，通過對方程求導求出曲線的拐點，此時三階導數為零，二階導數(加速度)達到最大值，通過該拐點將老化過程分為快速和慢速兩個階段。

5 總結與展望

噴墨打印墨水的檢驗目前已發展出多種有效的方法，但各種方法均存在其優點和弊端。一般文件的檢驗會優先選擇進行無損檢驗，如使用光譜方法。紅外光譜以及拉曼光譜均具有無損、快速的優點，但由于其在紙張上直接進行檢驗，所給出的是由墨水各組分以及紙張分子振動產生的譜圖，反映的信息較為復雜，所以分析時仍存在一定的局限性。而色譜方法對樣品有較大的破壞性且耗時，但可以得到較為確切的組分信息，并可以進行定量分析。上述方法檢驗的樣本雖均得到了較好的區分，但由于樣本數量的局限性，對于種類繁多且組分相近的墨水的區分能力仍有待提升。許多研究者結合多種化學計量學方法得到了更好的區分效果，并建立可供搜索的數據庫。隨著理化分析檢驗手段不斷發展以及樣本庫的不斷建立與完善，對于噴墨打印墨水的種類認定將更加可靠與高效，并應用于實踐。對于墨水的各種物理化學性質隨時間的變化規律已經有了初步的研究進展，可以應用于噴墨打印墨水的老化研究中，但同時需要對測定的參數進行準確量化，并考慮到實際情況中的各類干擾因素，準確控制實驗條件，運用科學的數據處理方法，最終形成統一標準的測試方法。