3D打印技術在動物源食品加工中的研究進展

關樺楠,孫藝銘,劉曉飛,張志紅

1(江蘇科技大學 糧食學院,江蘇 鎮江,212100)

2(哈爾濱商業大學 食品工程學院,黑龍江 哈爾濱,150028)

3D打印是以數字化模型為基礎的一種快速成型技術,也被稱為固體自由曲面制造或增材制造[1],由于3D打印技術可以滿足準確、快速成型和形狀定制等需求,在生物醫學工程[2]、電子材料[3]、制藥[4]和食品科學[5]等多個領域被廣泛應用。

動物源食品是人類優質蛋白、脂類、脂溶性維生素、B族維生素和礦物質的良好來源,是平衡膳食的重要組成部分[6]。動物源性食物中蛋白質不僅含量高,而且氨基酸組成更適合人體需要,是食品加工中的重要原料。食品加工既包括熱技術,如微波和真空烹調[7],也包括非熱技術,如超聲波和脈沖電場。這些加工技術被應用于滿足食品行業和消費者的一些關鍵要求,如安全性和延長保質期[8]。但在各種各樣的方法中,3D打印是目前為止食品行業中最新興的技術,可用于制備復雜形狀的食品[9]。計算機輔助設計模型為食品結構提供了個性化定制,這是傳統工藝難以實現的。

3D打印食品使個性化膳食和數字化營養成為可能。例如,3D打印可以幫助咀嚼和吞咽有困難的老年人定制食物[10]。也可以通過打印各種有趣和復雜的食物形狀來增加兒童對食物的興趣,通過調整配方為兒童提供均衡的營養。還可以針對營養不耐受和過敏人群生產不含過敏源的凝膠甜點。目前,許多動物源性食品原料已被用于3D打印。如肉類、牛奶蛋白、海鮮制品和蛋類等。因此,為了更深入了解3D打印技術在動物源性食品加工中的研究進展,本文綜述了近年來3D打印技術在食品加工領域的最新研究成果,并總結了食品3D打印技術的分類、食品大分子對食品3D打印產生的影響以及3D打印技術在動物源性食品加工中的應用現狀,以期為擴大3D打印技術在食品加工領域的應用提供參考依據。

1 食品3D打印新技術的分類

1.1 選擇性燒結3D打印技術

如圖1所示,在選擇性燒結成型中,首先將材料粉末鋪入粉末床中,然后利用燒結源沿沿著X軸和Y軸移動,使粉末顆粒熔化并形成固體層[11]。燒結粉末形成產品成分,而未燒結粉末留在原地以支撐所形成的結構。固體層完全形成后,鋪上一層新的粉末進行燒結。重復這個過程,直到3D食物被一層一層地打印出來。根據所用燒結源的不同,可將選擇性燒結打印分為選擇性激光燒結和選擇性熱風燒結。選擇性燒結的優點是打印更加自由快捷,不需要后續固化。而且,在打印過程中,每一層燒結粉末都可以改變,可以打印出每一層含有不同成分的食物,從而可以制作出更復雜的食物。缺點是由于涉及的變量很多,打印過程很復雜。選擇性燒結打印主要應用于燒結金屬、陶瓷、聚合物和其他材料[12],由于材料性能的限制,它沒有在食品領域得到廣泛應用。目前,該技術主要用于打印糖類或脂類食品材料,這些材料熔點低,容易燒結。此外,選擇性燒結打印的材料僅限于粉末,一些食品材料如新鮮食品不適合這種打印技術,因為它們的特性不能滿足打印要求。

圖1 選擇性燒結技術示意圖[13]

1.2 黏結劑噴射3D打印技術

黏結劑噴射是在粉末床上通過噴射液體黏合劑逐層構造三維物體的技術。如圖2所示,將薄層粉末材料精確地鋪在加工平臺后,噴墨打印頭會根據這一層的截面形狀在粉末上選擇性噴出一層黏結劑,形成二維圖案。待噴到黏結劑的薄層粉末發生固化,再鋪上一層一定厚度的粉末,打印頭按照下一截面的形狀噴射黏結劑。如此層層疊加,從下到上,得到一個三維實物[14]。黏結劑噴射適用于大多數粉末材料,具有加工速度快、材料成本低的優點,常被應用于定制的糖果和蛋糕等高糖食品的加工,但HOLLAND[15]利用黏結劑噴射技術將纖維素和葡甘露聚糖粉末成功地用于創建3D結構,設計了簡單的方形和復雜的星狀結構。該研究提高了黏結劑噴射技術在低熱量食品中的應用潛力。

圖2 黏結劑噴射原理示意圖[4]

1.3 熱熔擠出3D打印技術

熱熔擠出技術也被稱為熔融沉積建模(fusion deposition modelling,FDM),如圖3所示,熔融的半固態熱塑性材料從可移動的FDM頭部擠壓出來,然后沉積到基板上。這種材料被加熱到略高于熔點的溫度,因此它在擠壓后幾乎立即凝固,并焊接到前面的層上。同室溫擠出相比,熱熔擠出包含一個加熱元件,使墨水在通過噴嘴時被加熱。根據材料的不同特性,設定合適的加熱溫度,以保持油墨的熔化狀態,使其順利通過噴嘴。由于溫度往往略高于材料的熔點,擠出的油墨可以迅速凝固,進而產生所需的3D打印形狀,這是熱熔擠出技術的一個優勢[16]。早期,熱熔擠出技術常用于塑料和橡膠產品的生產,這些材料受熱易熔化,受冷易凝固,適合熱擠壓打印。近年來,由于熱熔擠出技術可以制造具有復雜設計、特定幾何形狀、定制營養含量和成分的食品[17],所以被廣泛應用于肉類替代品、奶酪等食品的生產加工[18]。

圖3 熱熔擠出原理示意圖[13]

1.4 噴墨3D打印技術

噴墨3D打印是在預設程序的引導下產生水滴,滴到基板上逐漸形成3D圖案[19]。根據液滴生產工藝的不同,常見的噴墨打印技術主要包括連續噴墨打印和按需噴墨打印。在連續噴墨打印中,材料以連續流動的液體的形式通過噴嘴擠壓,然后在表面張力下分散成液滴。通常在噴嘴裝置中裝有壓電換能器,通過改變換能器的輸出頻率,可以調節通過噴嘴的液體流量,從而增強液體材料的分散程度。分散的液滴被誘導產生電荷,在外加電場的作用下,帶電的液滴會向特定的方向移動,從而引導擠壓出的液體材料在設定的位置落下,最終產生所需的打印圖案[20]。在按需噴墨打印中,設備往往有多個噴嘴,打印材料根據需要從不同的噴嘴中滴出,而不形成液體流動。液滴擠壓的動力一般來自于打印頭中安裝的電陶瓷元件變形產生的動力和加熱噴嘴中液體產生的膨脹力[21]。噴墨打印所需的材料通常是低黏度材料,以便在噴嘴擠壓后能以液滴形式分散。這項要求限制了該技術用于打印復雜結構的食物。如圖4所示,噴墨打印技術目前主要應用于食品基材的裝飾和覆蓋,以及填充材料的空腔,如:黃油、奶油、巧克力、果醬等食材等食材[4]。

a-果醬;b-餅干;c-面包

2 食品大分子對動物源食品3D打印影響的研究進展

目前,3D打印在動物源食品加工中的最大挑戰是打印產品的流變性、結構精度、形狀穩定性及與傳統食品加工技術的兼容性。已有研究證實,食品大分子會對上述特性產生影響,進而影響其可打印性[22]。因此,了解蛋白質、脂質和碳水化合物等食品基質對動物源食品3D打印技術的影響具有重要意義。

2.1 蛋白質對3D打印技術的影響

動物源食品的3D打印最關鍵的方面之一是打印材料的流變特性,打印材料應表現出黏彈性,還應具有適當的流動能力、可以順利擠出的黏度以及沉積后保持形狀的穩定性。蛋白質作為動物源食品中的關鍵大分子對產品的流變學和感官特性具有重要意義。FAN等[23]制備了乳糖-乳清分離蛋白(whey protein isolation,WPI)復合親水膠體用作3D打印的打印材料。結果表明,所研究的凝膠的流變、黏彈性、熱學和力學性能都與蛋白質含量有關,其中蛋白質含量越高,發生硬化的速度就越快,這是因為WPI分子可以通過表面疏水相互作用聚集或聚結改變硬度。然而,乳糖的添加可以阻斷WPI的聚集,進而減弱由WPI誘導的硬化現象。CHOW等[24]考察了乳清分離蛋白濃度對慕斯穩定性和感官特性的影響。研究結果表明,慕斯質構特性受乳清分離蛋白濃度的影響,乳清分離蛋白的添加軟化了凝膠結構,進而減少了慕斯表面粗糙、塊狀和致密的紋理,使慕斯的外觀更具光澤、質地絲滑和口感更佳。圖5顯示了不同WPI濃度下的慕斯狀態,隨著WPI濃度的增加,樣品的黏結力顯著增加。LIU等[25]研究了加入蛋清蛋白對混合體系流變、潤滑、織構性能和微觀結構的影響。結果表明,5.0%(質量分數)的蛋清蛋白混合系統是理想的3D打印體系。加入一定濃度的蛋清蛋白可以提高凝膠樣品的硬度和彈性。這些性能的改善有助于打印材料從噴嘴中及時流出,提高打印材料的黏度。此外,還有助于原料在打印過程中保持打印材料的形狀。

圖5 3D打印的檸檬慕斯側面圖

2.2 脂質對3D打印技術的影響

ZHENG等[26]研究發現脂質增加了淀粉材料的3D打印樣品在貯存過程中的柔軟性,彈性和內聚性,因為脂質限制了直鏈淀粉的逆行和老化。脂質還可能促進了潤滑性并降低了材料的黏合性,使打印過程更加順暢。LILLE等[27]利用乳粉作為蛋白質和脂肪的來源,研究了脂類對可打印性影響。該研究對比了含有脫脂(0.4%脂肪)和半脫脂乳粉(9%脂肪)的水溶液對打印性能的影響,結果如表1所示。過高比例脫脂牛奶的添加使原料呈現出高黏性且難以打印的糊狀,因為太黏而不能均勻沉積,可能是由于脂肪在擠壓過程中起到了潤滑劑的作用,生物材料更具有流動性。

表1 乳粉配制漿料的3D打印特性[26]Table 1 3D printing characteristics of milk powder mixtures[26]

表2 提高海產品適印性的相關研究Table 2 Research related to improving the printability of seafood

2.3 碳水化合物對3D打印技術的影響

碳水化合物的添加使得食品原料在3D打印中具有良好的剪切稀化特性,有助于原料擠出成型。隨著碳水化合物含量的增加,分子之間的相互作用導致機械強度增加,成型穩定性得到明顯改善,有助于保持打印結構的形狀[28]。已有研究證實,海藻酸鈉、瓜爾膠和黃原膠等工業用糖具有改變食品流變特性進而提高材料3D打印性能的潛力[29]。CUI等[29]研究發現,隨著海藻酸鈉、黃原膠添加量的增加,凝膠的膠質性、硬度、彈性、表觀黏度也隨之提高。這些變化增強了產品在打印后支撐和保持其形狀的能力。DICK等[30]使用雙噴嘴擠壓的3D打印機開發了一種復合層3D打印牛肉產品。由于牛肉的可打印性較低,此研究在肉醬基礎上添加0.5%瓜爾膠和1.5%氯化鈉,其中,瓜爾膠有效增加了打印原料的黏度和彈性。

3 3D打印技術在動物源性食品加工中的應用進展

3.1 肉制品

目前,關于3D打印肉制品的研究較少,因為肉類及其副產品本質上是不可打印的纖維材料,需要依賴添加劑來改變其流變性和力學性能[31],以獲得一種可擠出的膏狀材料。在WILSON等[32]的研究中,將精制小麥粉用作雞肉糜的添加劑,以改善其可打印特性。面粉被添加到雞肉的打印中,可作為乳化肉制品中常用的配料來提高乳化穩定性。雞肉與精制小麥粉比例為2∶1的打印材料比3∶1的打印適性更好。雞肉與面粉的比例越高,乳劑的流動性越高,穩定性卻隨之下降,使得打印的結構物難以保持其形狀。這可能是由于肌凝蛋白和肌動蛋白與麩質蛋白的分子相互作用,通過形成相互的物理鍵,誘導蛋白質-淀粉分子聚合。該配方所生產的脆皮3D打印雞塊可以定制形狀,此成果有望應用于快餐行業的產品定制開發。

如今,為了緩解畜牧養殖業所造成的環境問題,逐步取代傳統肉類生產的需求,3D打印人工肉技術引起了廣泛關注。3D打印人工肉在細胞狀態和油墨配方等方面不同于傳統肉類的3D打印。該技術在生物打印支架之前,需要合適的啟動細胞和細胞膨脹的培養基。人工肉制品生產過程如圖6所示,從動物身上提取干細胞,并將其植入支架上,然后將其插入生物反應器中培養肉類[33]。生物墨水由細胞和生物材料組成,是打印過程的一個重要方面,因為它制造支架結構,在支架結構中形成肌肉纖維并最終成為肉類。雖然3D打印人工肉可以獲得可持續性收益,但是該技術需要克服有關培養基、干細胞來源和可擴展性等多方面挑戰[34]。人工肉是在實驗室條件下可持續生產肉類的概念,其優勢是不犧牲動物生命并杜絕了過度使用抗生素等對消費者身體造成危害的行為。3D打印技術可以為人工肉生產的關鍵問題提供獨特的解決方案,特別是在調節蛋白質、脂肪和其他營養成分的同時還能提供更加逼真的質地。

圖6 人工肉制品生產過程示意圖[34]

3.2 水產品

以魚糜為基礎的3D打印技術是水產品加工業的一個重要應用領域,可用于生產具有良好性能的適銷產品。魚糜是一種中間魚類產品,與鹽、酶、脂肪和多糖等其他物質混合后切成糊狀。經過熱處理魚糜具有很高的營養價值和功能蛋白,在食品中獲得了相當多的關注[35]。由于肌原纖維蛋白的濃縮,魚糜具有形成凝膠的能力,魚糜凝膠產品因其獨特的柔軟質地和較高的營養而被用作食品3D打印的優良功能材料。溫度對魚糜制品的3D打印特性有較大的影響。冷凍貯存是一種廣泛有效的長期保存魚糜的方法。解凍過程是冷凍食品在后續加工前不可或缺的一步,與解凍食品的質量高度相關[36]。傳統的解凍方法,如水浸式解凍和空氣解凍,容易造成肌原纖維蛋白構象變化和凝膠形成的損傷,進而影響魚糜的3D打印性能。CHEN等[37]從肌原纖維蛋白的結構特征解釋了超聲輔助解凍和水浸解凍對3D打印魚糜的流變性、質地和打印性能的影響。研究表明,適當的超聲輔助解凍比水浸解凍能保持更好的魚糜品質,并節省解凍時間。在較高的超聲頻率下解凍可以減少肌原纖維蛋白二級和三級結構的損傷,肌原纖維蛋白的結構性質直接影響魚糜凝膠的成膠過程[38]。水浸式解凍和超聲輔助解凍的3D打印性能無差異,使用100 kHz處理的樣品打印的長方體結構保留了最佳的幾何形狀,具有最高的彈性、硬度和嚼勁。為了開發具有可定制的紋理和流變性能的魚蛋白打印產品,WU等[39]利用基于鱈魚肌纖維的高內相乳劑進行3D打印。肌動蛋白和肌凝蛋白相接所形成的鱈魚肌纖維可以增強乳劑的韌性和彈性,使乳劑具有更優的力學性能。較好的擠壓性使其適用于多種類型的3D打印。鱈魚肌纖維的內聚特性賦予了打印材料強大的成型能力,使其具有定制性的能力。

3D打印的水產品富含人體必需的微量元素,因此了解3D打印水產品的影響因素,以便通過一些技術手段,如:添加谷氨酰胺轉胺酶、NaCl和微波作用等,進而提高海產品的可打印性并開發結構穩定的3D打印產品是當今研究的熱點,本文總結了近年來關于提高水產品3D打印特性的相關研究。

近年來,仿生海鮮制品受到消費者的青睞。仿生海鮮制品是指以海洋生物資源為主要原料,利用食品加工手段從形狀上、口感上、風味上和營養上模仿天然海洋產品而加工制成的新型產品。然而,目前的3D食品打印技術水平限制了創造模仿魚肉質地的食品的能力。因此,生產出與原始食物質地相同的食物,并將其作為3D打印的原料至關重要。如圖7所示,KIM等[45]將馬鈴薯淀粉溶液涂在魚糜的外表面以保持打印過程中的形狀,并使用帶有同軸噴嘴的3D食品打印機成功地測試了基于魚糜的仿蟹肉。馬鈴薯淀粉和魚糜具有足夠的流動性和固形穩定性,這是3D打印的理想特性。馬鈴薯淀粉溶液通過同軸3D打印系統的外噴管擠出,在魚糜核心部位周圍形成殼基體。研究發現,使用同軸擠壓3D打印的直紋仿蟹肉與商業參考仿蟹肉相似。

圖7 3D打印直紋仿蟹肉過程示意圖[45]

3.3 乳制品

在食品油墨的配方中加入以牛奶為基礎的成分,可增加動物蛋白含量,并改善其打印性和穩定性。JOSHI等[46]研究了熱干燥乳粉與半脫脂乳粉在復合乳制品基質中用于熱熔擠壓3D打印的潛力。研究了配方在印前、印中和印后3個階段的流變特性。模擬配方預處理、加工和后處理的主要條件,以分析配方的剪切減薄與快速剪切恢復和熱響應行為,并了解其流變特性在每個階段的溫度誘導變化。結果表明,半脫脂乳粉摻入量的增加和熱干燥乳粉摻入比例的降低均降低了配方的剪切稀化行為、黏度、存儲模量和剪切恢復性能。

其他乳制品成分,如乳清蛋白粉,乳清分離蛋白,酪蛋白酸鈉和牛奶蛋白濃縮物,也可以有效改善食品油墨的打印特性。DU等[47]考察了魔芋-乳清蛋白凝膠體系的3D打印性能和可支持性。結果表明,添加乳清蛋白后,魔芋凝膠的流變學性能得到改善,包括貯存模量和黏度等。凝膠的質地特性,如硬度、彈性、咀嚼性、黏性和粘合性也得到了增強。微觀結構分析表明,乳清蛋白的加入會改變原有的凝膠結構,形成密度更大的新凝膠結構。它還會影響打印品的支撐性能和擠壓工藝的流暢性。LIU等[48]將牛奶蛋白濃縮物分散到酪蛋白酸鈉溶液中制備了牛奶蛋白復合凝膠,并對其流變性和4種結構性能進行了分析。研究結果表明,蛋白質總含量逐漸增加促使蛋白凝膠內部結構逐漸由纏繞狀態轉變為三維結構,有利于3D打印。凝膠的表觀黏度、觸變性和屈服應力均隨總蛋白含量的增加而增加。

牛奶脂肪也被用來改善牛奶蛋白為主的食品油墨的特性。DAFFNER等[49]將酪蛋白-乳清蛋白懸浮液與乳制品脂肪混合,蛋白-脂肪懸浮液用高強度超聲處理,并通過高壓閥門均質器,調整懸浮液pH值和溫度,以獲得最佳3D打印原料。研究結果表明,由于pH值的不同,乳脂球表面被不同的蛋白質覆蓋,其表面積降低到納米范圍內,并在凝膠化過程中模擬蛋白質顆粒。在較高的pH值(6.9和7.1)下加熱時,與無脂肪的酪蛋白-乳清蛋白懸浮液相比添加脂肪的懸浮液聚合能力增強。因此,乳制品脂肪可以添加到酪蛋白-乳清蛋白懸浮液中,再通過機械處理調整材料的性能,使材料在擠壓型3D打印中有更佳的應用前景。

3.4 蛋制品

蛋制品富含豐富的蛋白質、脂肪、礦物質、維生素和生物活性化合物,可以為3D打印食品增加營養和功能價值[50]。因此,基于蛋制品的食品3D打印技術受到研究人員的廣泛關注。XU等[51]研究了熱處理對蛋黃3D打印性能的影響,該研究結果表明,隨著溫度的增加和時間的延長,蛋黃的凝膠化程度的提高,物理凝膠向共價交聯凝膠轉變,使得彈性模量和黏性模量均隨加熱時間的延長而增加。蛋黃膏在76 ℃下加熱8或10 min和在80 ℃下加熱6 min時,均呈現出固體狀態,有利于在打印過程中塑造形狀。適當的黏度水平是3D打印中食品油墨的關鍵指標[52],在76 ℃下熱處理8 min蛋黃可產生最適黏度,足以保持打印的形狀結構,而在80 ℃下熱處理10～12 min和在84 ℃下熱處理8～12 min大大增加其了黏度,導致擠出效果變差。這可能是由于在不同的加熱條件下,雞蛋蛋白引起的影響黏彈性的構象變化不同。

為了提高以雞蛋蛋白為基礎的打印結構物的打印性能和穩定性,ANKIRUTHIKA等[53]使用蛋黃和蛋清的米粉混合物進行3D打印。研究發現,米粉的加入對輔助打印材料的質地和流變性有顯著影響,蛋黃和蛋白的自然形式都是不可打印的。但蛋黃和蛋白與米粉(淀粉)結合,形成一種光滑的糊狀狀態,具有假塑性,使材料可以進行打印。蛋黃材料的打印品結構穩定,變形量小于蛋白材料的打印品。這是由于淀粉和蛋白質組分的復雜相互作用,導致蛋黃材料供應具有更高的結合能力。除此之外,本研究對各種打印參數,如材料組成、噴嘴直徑、噴嘴高度、擠出率和打印速度進行了優化。在這些優化條件下,3D打印產品具有良好的精度和高分辨率。該研究為雞蛋成為未來3D打印材料供應的關鍵原料奠定了理論基礎。

綜上所述,以蛋清和蛋黃為基礎的食品墨水具有廣闊的應用前景,可以用來生產復雜形狀的3D打印結構。未來的研究應注重使用單一的蛋白模型系統,如卵清蛋白、高密度或低密度脂蛋白,并探究3D打印與蛋制品流變特性之間的關系。

4 展望

3D打印技術是一種快速發展的數字技術,在動物源食品加工和營養技術中具有巨大的市場空間,其為特定的終端用戶提供了一個平臺,以建立具有增強感官和營養價值的獨特食品。3D打印技術有可能徹底改變動物源性食品加工行業并促進食品加工進入個性化時代。3D打印技術涉及多種技術原理,應用于食品行業的技術一般包括熱熔擠出打印、選擇性燒結打印、噴墨打印和黏合劑噴射打印。其中,最常用的是基于擠壓的打印,因為它適用于更多食品材料的流變特性。然而,食品原料成分復雜并且食品大分子會對3D打印食品的流變性、結構精度和形狀穩定性產生影響,這就給3D打印技術在食品加工中的應用帶來了挑戰。

目前,3D打印肉類產品的生產涉及到減少顆粒尺寸和打印原料的前處理,因此限制了3D打印用于肉類產品的生產。乳制品的添加可以有效改善食品原料打印性和穩定性,有助于動物源性食品加工行業的發展,并將為3D打印增加一個新的維度。高營養的蛋制品可以用來生產復雜形狀的3D打印結構。在動物源食品加工中,3D打印技術實現了低成本的定制加工和精確的營養控制。因此,3D打印技術在動物源性食品加工領域前景廣闊,還需要進行廣泛的研究,進而開發以動物源性食品為基礎的高營養價值個性化定制食品。