基于天然大分子的食品水凝膠遞送體系及釋放機制和模型

高超,孔松梅,楊楠,2*

1(湖北工業大學,菲利普斯親水膠體研究中心,湖北工業大學生物工程與食品學院,湖北 武漢,430068)

2(湖北省食品膠體國際合作基地,湖北 武漢,430068)

天然大分子因具有功能多樣性、生物相容性、生物降解性,以及易于改性等特點,在生物活性物質遞送方面具有天然優勢[1-3],可以作為綠色健康的食品膠體原材料。天然大分子來源于植物或動物,可分為多糖、蛋白質,脂類等。這些天然大分子可以通過單一組分或者復配的形式構成不同的膠體體系[4]。如利用多糖制備的水凝膠微球、微膠囊[5],利用蛋白制備的乳液、乳液凝膠、膠束等[6],以及利用脂質制備的脂質體、囊泡、固體脂質顆粒等體系[7],以形成不同親和性內核、微觀結構和機械性能的遞送體系,如圖1所示。根據膠體類型的不同,生物活性物質可能被包裹在膠體內部,溶解在基質中,與骨架共價連接,或吸附在表面,用于疏水性如姜黃素、蝦青素、白藜蘆醇和親水性的氨基酸、維生素等生物活性物的遞送,甚至是親水和疏水物質共遞送(圖1-G)。遞送體系的功能特性將取決于單個材料的特性和組成成分之間的相互作用。

圖1 不同類型的膠體遞送系統

食品遞送系統中生物活性物質的釋放行為影響其在人體內的吸收利用,比如過快的釋放速率可能導致其在人體內快速聚集產生生理毒性,而過慢的釋放速率導致其在人體內無法有效吸收,也會導致生物利用度低。因此了解食品遞送系統的釋放機制,并通過載體結構調控活性物質的釋放具有重要意義[8]。食品功能性物質的遞送有2種重要的釋放機制。首先,“遲緩釋放”有助于保護某些生物活性物質,如肽類,使其不會在人體的上消化道(胃)中降解,并將其輸送到目標作用部位(結腸)。第二種機制是“控制釋放”,適用于需要恒定釋放率的情況,如食品中的香氣、風味、抗氧化劑或抗菌劑的釋放等[9]。但是目前對于食品載體結構與釋放機制之間關聯性的研究還比較少,目前釋放模型的理論研究也主要集中在小分子藥物上。本文聚焦水凝膠載體體系,介紹了目前建立的物質通過膠體遞送系統的釋放機制和模型,重點探討這些模型在食品功能性物質遞送研究中的如何應用。

1 水凝膠遞送系統

水凝膠作為最常用的食品膠體遞送系統之一,通常是由聚合物鏈交聯形成的三維網絡結構,具有高含水量、柔韌性、多孔性和生物相容性等特點,在荷載和遞送應用中獲得了廣泛關注[10]。功能性物質可以通過原位或后置負載到水凝膠的網絡結構中,而水凝膠網絡結構在特定條件(如pH、溫度、酶等因素)下的變化(如溶脹,降解)決定了物質的釋放行為,所以水凝膠遞送系統具有顯著的控制釋放和靶向傳遞的優點[11]。

1.1 水凝膠的性質

1.1.1 水凝膠的持水性

水凝膠中水的存在對物質的荷載起著重要的作用。物質可以通過水擴散到已經形成的水凝膠網絡中,也可以先溶解在預形成凝膠的溶液中被原位荷載。水凝膠中水的存在也與物質的釋放相關,后面內容著重介紹。水凝膠的高含水量使水凝膠具有高黏彈性、柔韌性、多孔性以及相對極性的表面,因此水凝膠就像人體組織中的細胞外基質,具有良好的生物相容性[10]。

1.1.2 水凝膠的尺寸

水凝膠的大小影響物質的荷載和釋放。一般來說,隨著水凝膠尺寸的增大,物質荷載率增加,釋放率降低。AHMADY等[12]制備2種粒徑大小的海藻酸鹽載體來荷載和釋放百里酚,結果表明在載體結構沒有任何變化的情況下,較大粒徑的載體其荷載量更高而釋放率更低。水凝膠網絡結構大小是另一個重要特征,功能性物質尺寸大于孔徑則會被保留,小于孔徑會被釋放[13]?？梢愿鶕煌|發因素(如pH、酶、溫度等)改變孔徑大小,使水凝膠到達特定環境后再釋放出荷載物質。ZHANG等[14]開發了一種由特定比例的海藻酸鹽和低甲氧基果膠形成的腸道特異性釋放的水凝膠載體,用于在腸道中靶向釋放白藜蘆醇。該水凝膠具有pH敏感性,在胃液pH下網孔收縮,在小腸和結腸pH下網孔增大,可以使絕大部分荷載的白藜蘆醇在2 h內轉運至腸道在釋放。水凝膠的孔隙度可以通過控制大分子材料的濃度和交聯程度來控制[15]。

1.1.3 水凝膠材料的極性和帶電性

水凝膠極性和帶電性影響其荷載和釋放功能性物質的能力,例如多糖凝膠一般為親水性結構,常用來荷載水溶性生物活性物質,而蛋白凝膠為兩親性結構,可以荷載水溶性和疏水性生物活性物質。水凝膠材料和功能性物質的帶電性與溶劑的pH相關,例如蛋白處于等電點以下的pH環境中帶正電,處于等電點以上pH時帶負電。當生物活性物質與凝膠材料帶相反電荷時,產生的一個靜電相互作用使得生物活性物質吸附于大分子上,進而實現減緩釋放的效果。例如乳清蛋白原纖維和殼聚糖絡合物作為姜黃素的載體比單獨使用殼聚糖顯示出更高的抗氧化活性和分散穩定性,可實現將姜黃素引入脫脂酸性功能飲料中[16]。一般來說,水凝膠的極性和帶電性共同決定著生物活性物質的荷載和釋放,這取決于天然大分子中親水性、疏水性和帶電基團的比例。

1.2 水凝膠的類型

水凝膠有多種類型,可以根據其來源、交聯方式、生物降解性、物理外觀、電荷、材料組合方式進行分類,如圖2所示。對天然高分子水凝膠,主要從以下幾個方面介紹:

圖2 根據各種標準對水凝膠進行分類

1.2.1 交聯方式

根據交聯的性質,水凝膠可以分為物理或化學交聯。物理凝膠通過非共價鍵形成,例如離子鍵、靜電相互作用、范德華力、疏水鍵和氫鍵或它們的組合。物理凝膠的形成是由溫度、鹽或pH值的變化引起的。物理凝膠是可逆的,不會破壞水凝膠的生物相容性和被荷載物質的功能性。盡管具有上述優勢,但它對凝膠時間、凝膠孔徑、功能性、降解或溶解等變量具有不靈活性,而且機械性能差,導致其在體內外性能不一致[17]?；瘜W凝膠主要是由共價鍵(—OH, —COOH和—NH2等官能團)化學交聯產生的,包括通過交聯劑(戊二醛)、酶(漆酶)或美拉德反應交聯的凝膠,化學凝膠一般是不可逆的,可以提供良好的機械強度和穩定性,還可以根據交聯密度改變水凝膠的網絡結構,作為遞送載體具有較高的靈活性,但交聯劑的增加和新共價鍵的形成可能增加水凝膠的生物毒性[10,17]。對于食品水凝膠來說,為了保證凝膠載體的無害性,一般采用物理交聯方式。

1.2.2 離子電荷

水凝膠也可以根據電荷類別進行分類:離子、中性或兩性離子。中性水凝膠是指大分子的分子鏈上不帶電荷的水凝膠,其溶脹能力不受pH值影響,例如瓊脂形成的冷制凝膠[18]。離子水凝膠在大分子的分子鏈上帶有電荷,帶正電時為陽離子水凝膠,帶負電時為陰離子水凝膠,常見的陽離子凝膠和陰離子水凝膠分別如殼聚糖和海藻酸鹽形成的水凝膠[19-20]。這些離子型水凝膠的特點在于pH變化可以改變其溶脹行為。兩性水凝膠具有正負電荷和鏈狀網絡,在一定的pH值下保持平衡,也具有pH響應性。蛋白質凝膠為常見的兩性凝膠,在不同pH條件下蛋白質凝膠具有不同的結構性質[21]。部分功能食品中的活性物質只在腸道發揮作用,要使得在胃液低pH的條件下不釋放和功能性不被破壞,可以選擇陰離子型凝膠如海藻酸鹽作為載體。

1.2.3 材料組成

按照材料組成,水凝膠可分為單一、填充和互穿網絡水凝膠。單一凝膠的特征是單一成分形成凝膠網絡。單一水凝膠是確定蛋白質和多糖的凝膠機理以及流變學和力學性質的理想體系,但結構單一,機械性能較弱,作為遞送載體效果不理想。填充凝膠包含填充顆粒,填充顆?？梢允枪腆w(如納米顆粒、纖維或細胞成分)、液體(如乳液凝膠中的油滴)或氣體(例如,泡沫中的氣泡)。填料的加入可以改變填充凝膠體系的能量耗散,從而影響水凝膠的流變性和結構特征[22]。流變學特性對于人體靶向遞送非常重要,因為它們會影響水凝膠在生理條件下的穩定性,即在機械力(如咀嚼和胃蠕動的動態機械力)存在時凝膠結構是否被破壞[23]?；ゴ┚W絡凝膠是由2個或2個以上聚合物網絡相互貫穿纏結形成。與傳統水凝膠相比,互穿網絡水凝膠由于網絡組分間的協同作用,一般表現為高的機械和熱穩定性[24]。目前用于生物活性物質的水凝膠載體絕大部分為填充凝膠或互穿網絡凝膠,例如,與單一黃原膠凝膠相比,由卵鐵傳遞蛋白原纖維和黃原膠組裝而成的填充水凝膠作為二氫楊梅素(黃酮類活性物質)遞送載體具有更好的流變性能,可以提供更高的二氫楊梅素釋放率[25]。

2 水凝膠遞送系統的釋放機制與模型

對功能性物質通過載體的釋放進行建模是食品科學領域中重要的內容之一,關系到對物質釋放行為的了解和調控,以及載體的設計。以食品生物活性物質遞送為例,控制其釋放的2個關鍵現象是從食品載體到胃液的擴散質量傳輸和由于胃部機械力造成的載體表面侵蝕。根據食品水凝膠種類和遞送類型的不同,遞送系統荷載活性物質的釋放機制可分為3種[26]:a)擴散控制、b)降解溶蝕控制、c)溶脹控制。對于大多食品凝膠載體控釋系統,主要是由擴散控制和降解溶蝕或溶脹控制的共同作用。不同的釋放機制下,物質的釋放速率不同。

2.1 擴散釋放機制與模型

擴散控制是指溶劑通過遞送載體孔隙或通道進入體系內將活性物質溶解和分散,然后通過溶劑分子的布朗運動將活性物質從載體內轉移到載體外,從而達到釋放的過程。單一擴散機制要求載體不溶于溶劑。擴散釋放是由載體內外物質濃度梯度引起的,并隨著濃度的梯度變化而變化。因此擴散釋放模型的推導,基于微粒子擴散運動的Fick定律[27-28]。食品營養物質的遞送過程涉及到酸和酶從胃腸道溶液擴散到食品凝膠載體,以及載體中功能物質擴散到胃腸道溶液的過程。此前在食品科學領域的研究表明,Fick第二擴散定律可以被認為是模擬胃腸液擴散到不同食物系統的理論支持[27]。

以水凝膠為例,如圖3所示,活性物質可以是被包埋在中空的凝膠內部(圖3-a,圖3-b),也可以與凝膠材料以共混式存在(圖3-c,圖3-d)。不同的荷載方式,對應著不同的擴散釋放行為。

a-高溶解度蓄積式荷載;b-低溶解度蓄積式荷載;c-高溶解度共混式荷載;d-低溶解度共混式荷載;e-3種類型釋放曲線

2.1.1 高溶解度蓄積式荷載

如果荷載物質初始濃度低于其溶解度,且物質以分子溶液形式完全分散蓄積在(濕潤的)凝膠壁內(殼內),如圖3-a所示,并且當溶劑滲透到凝膠中時,物質顆粒迅速溶解。由于物質釋放速率與濃度成正比,而凝膠壁內表面的活性物質的分子濃度不斷下降,根據Fick擴散第二定律,可以計算活性物質量釋放量隨時間的函數,其模型為指數遞減函數[28]如公式(1)所示:

(1)

式中:Qt是活性物質在時刻t的累積釋放量(下同),Q∞是無限時刻累積釋放量(下同),K是活性物質在凝膠壁和溶劑之間的分配系數,Ri為活性物質核心半徑,Ro為凝膠半徑,D為擴散系數(下同)。

由于該指數模型在半對數坐標圖上則為直線,因此被稱為一級釋放動力學,其釋放曲線如圖3-e 中一級釋放曲線所示[28]。一級釋放模型可以簡化為公式(2):

(2)

式中:k被稱為活性物質釋放的特性常數。

由于活性物質在水溶劑的高溶解度,一級釋放表現為較高的初始釋放速率。一級釋放有助于快速達到食品載體中生物活性物質的有效濃度。

2.1.2 低溶解度蓄積式荷載

當溶劑滲透到凝膠中時,并不是所有的荷載物質都被溶解(溶解度有限),因此,凝膠內的溶液為飽和活性物質溶液,如圖3-b所示。此時從凝膠內釋放出活性物質分子后迅速被其余未溶解活性物質(部分)溶解取代,因此凝膠膜內外的活性物質濃度差保持恒定(只要存在活性物質過剩),其釋放量等式如公式(3)所示:

(3)

式中:Cs是活性物質在溶劑中的飽和濃度(下同)。與一級釋放動力學相比,公式(3)表明隨著時間的延長,載體壁內活性物質濃度保持不變,壁內外濃度差不變。由于在半對數坐標中該釋放曲線為直線,斜率為0,所以此種釋放被稱為零級釋放動力學[28], 如圖3-e中所示。這種荷載方式對于功能性物質來說是理想的釋放動力學,因為可在規定的持續時間內以受控的速度輸送物質。蓄積式荷載釋放在食品乳液凝膠作為載體荷載高疏水性功能性物質中常見[29]。零級釋放模型可以簡化為公式(4):

(4)

2.1.3 高溶解度共混式荷載

共混式系統是指活性物質與水凝膠載體基材均勻混合在一起,壁材為不溶型骨架,沒有控制釋放速率的膜(殼),如圖3-c。共混式載體荷載的物質均勻分散在基質中,擴散主要通過載體基質的空隙實現,但是載體沒有可以作為擴散屏障的膜壁,因此共混式載體通常表現出較高的初始釋放,之后隨著時間的延長,釋放速率隨著載體內活性物質濃度梯度的減小而降低。在高溶解度情況下,當載體接觸到溶劑時,溶劑擴散到載體內部使全部活性物質溶解并分散均勻,釋放過程中載體中核心活性物質濃度整體下降。BAKER等[30]提出了2種簡化的釋放模型,分別用來解釋初期和后期活性物質的釋放動力學,如公式(5)、公式(6)所示:

(5)

(6)

2.1.4 低溶解度共混式荷載

如果初始活性物質濃度高于溶劑中的活性物質飽和濃度,在載體接觸到溶劑時,只有部分活性物質被溶解,在釋放過程中溶解的活性物質和非溶解的活性物質在載體骨架中共存,如圖3-d所示。KOIZUMI等[31]給出一個簡化的此種情況物質釋放等式,如公式(7)所示:

(7)

公式(5)～公式(7)在實際狀況下應用很少,最常用的模型還是經典的Higuchi模型[32][公式(8)]:

(8)

在食品領域,共混式系統可以通過噴霧冷卻或擠壓產生,使荷載物質均勻地分散在碳水化合物、脂肪或其他基質顆粒中[9]。食品包裝薄膜也可以看作是共混式系統,實現食品風味、香氣、水分等物質的控制擴散和流失,達到保鮮目的[3]。

2.2 溶蝕釋放機制與模型

溶蝕是指大分子材料降解產生可溶性單體或低聚物擴散出聚合物基體,發生質量上的損失(化學和物理過程)。在理想情況下,基體的溶蝕行為分為2種:本體溶蝕和表面侵蝕(圖4-a)。在本體溶蝕中,載體的直徑是恒定的,外部流體可以滲透到載體中,在此過程中載體發生了溶蝕;而在表面侵蝕中,隨著載體外部邊界被侵蝕,載體直徑逐漸縮小。載體的溶蝕方式取決于基體內水的擴散率、聚合物官能團的降解率和基體形狀大小[33]。

a-凝膠本體溶蝕和表面侵蝕過程的示意圖;b-基于本體溶蝕的 活性物質釋放示意圖(1,2,3分別代表釋放行為的3個階段)

2.2.1 本體溶蝕釋放模型

一般來說,對于本體溶蝕載體,荷載物質釋放曲線分為3個階段,如圖3-e中多相釋放曲線所示。第一階段由于吸附在載體表面的活性物質快速溶解引起的突釋(圖4-b-1);第二階段通常被稱為緩釋期,在此期間,活性物質通過相對致密的聚合物孔隙擴散而釋放(圖4-b-2);第三階段被描述為快速釋放期(圖4-b-3),溶蝕作用使得載體孔隙變大,活性物質擴散的加快。HELLER等[34]以經典的Higuchi模型為基礎,建立了本體溶蝕聚合物載體的數學模型。在活性物質溶解于溶劑之前,控制活性物質釋放的主要過程是基體骨架的裂解。修正的Higuchi模型如公式(9)所示:

(9)

式中:Co是活性物質的初始濃度;S是膜兩側的表面積;Po是活性物質在聚合物基體的滲透性,與聚合物鏈的數量有關;K是鍵斷裂過程的一級動力學速率常數。

2.2.2 表面侵蝕釋放模型

當聚合物鏈降解速度大于水的擴散速度時,載體表現為表面侵蝕,在理想情況下,假定聚合物載體的表面降解速率和水進入基體的擴散速率保持相對不變,活性物質濃度分布均勻,則可以認為表面侵蝕引起的活性物質釋放符合零級釋放,此時溶劑在基體外部就被消耗完。有多種模型用來模擬基體表面侵蝕引起的活性物質釋放動力學,其中最為著名的釋放模型為WEIBULL 經驗模型[35]如公式(10)所示:

(10)

式中:tlag是活性物質釋放前的滯后時間,可以理解為開始溶蝕的時間,b表征釋放曲線的形狀。

HOPFENBERG[36]通過假設整體釋放行為是零級釋放,提出了一個經驗活性物質釋放模型。這種零級過程本質上是聚合物基體表面侵蝕和擴散作用的綜合結果。該模型假設釋放速率受表面侵蝕過程控制,收縮的球形載體面積與體積的立方根成正比,如公式(11)所示:

(11)

式中:kero是表面侵蝕速率常數。

2.3 溶脹釋放機制與模型

溶脹是指載體在溶劑中體積發生膨脹的現象,如圖5所示。溶脹釋放中,荷載物質最初分散在玻璃態的載體中,當載體與水接觸,聚合物開始由玻璃態轉變成橡膠態,在載體內部形成清晰的界面層。當活性物質與水接觸時,由于界面處的濃度差而溶解,由于2種狀態的界面之間的濃度梯度而通過界面擴散。溶劑滲透到玻璃態基體中的方式一般認為是非Fick擴散(Case-II)[37],與Fick擴散隨著擴散路徑的變長溶劑的擴散逐漸減小的規律不同,Case-II轉運中溶劑的滲透速度是恒定的,從分子水平分析溶脹動力學過程,可以認為Case-II 轉運是由溶脹前后聚合物松弛造成的。

圖5 水凝膠溶脹釋放示意圖

KORSMEYER和PEPPAS以最簡單的方式建立了基于冪律表達式的半經驗方程,建立了釋放與時間之間的指數關系,描述了溶脹控制系統的活性物質釋放[38],如公式(12)所示:

(12)

式中:k是常數,n是釋放指數。

冪律方程可以看作是Fick擴散和Case-II轉運2個過程的疊加。它用來識別Fick擴散 (n=0.5) 和Case-II轉運 (n=1)之間的相對重要性?！爱惓＿\輸”發生在2個過程的現象耦合的地方(0.5

PEPPAS和SAHLIN對半經驗模型進行了修正,用公式(13)表達式將Fick擴散和Case-II轉運解耦[40]:

(13)

式中:k1,k2和m是常數,m與n有關。等式右邊的第一項是Fick擴散貢獻,而第二項是Case-II轉運貢獻。

3 釋放模型的應用

3.1 設計食品功能物質載體

3.1.1 緩釋載體

緩釋載體的應用主要是降低荷載物質的釋放速率,延長釋放時間。例如可以延長食品中香料或者抗菌劑的釋放時間,增加食品保質期。ANSARIFAR通過大豆分離蛋白原纖維(soy protein isolate, SPI)和高甲氧基果膠(high methoxyl pectin, HMP)的逐層靜電吸附制備了新型多層微膠囊做為檸檬烯(植物精油)的載體[41](圖6)。作者利用不同釋放模型對檸檬烯釋放速率進行擬合,發現層數較低時候,釋放速度較快,符合一級釋放模型,層數較高時,Higuchi模型最適,說明此時體系釋放動力學是以共混式荷載中的擴散釋放為主,隨著微膠囊的層數從4層增加到6層,檸檬烯的釋放速率常數k顯著降低(表1)。在較高的層數時,Korsmeyer-Peppas[公式(12)]也較為符合,具有n=0.7～0.8,說明在較高層數時,體系的釋放是擴散和溶脹共同作用的結果。MA等[42]以殼聚糖納米粒子荷載馬鈴薯皮多酚(抗氧化劑),制備淀粉基緩釋抗氧化膜,顯著緩釋了馬鈴薯皮多酚的釋放(時間為1 440 min,而純淀粉膜為瞬間釋放),釋放曲線符合高溶解度共混式載體的擴散釋放,具有較低D值(1.343×10-6mm2/min,而純淀粉膜D值為4.325×10-6mm2/min)。

表1 多層微膠囊釋放檸檬烯的模型參數[41]Table 1 Model parameters of limonene release from multilayer microcapsules[41]

A-獲得由SPI原纖維穩定的檸檬烯液滴,形成帶正電的模板; B-去除多余的SPI后,一層HMP被吸附,形成帶負電荷的模板; C-任意重復步驟A和B,以在檸檬烯液滴周圍產生更厚的殼層; D-增強后的微膠囊

3.1.2 控釋載體

控釋載體可以將食品中功能物質以可控制的速度釋放,例如將營養物質按特定的速度從食品載體中釋放出并被人體吸收,在人體內維持較為穩定的有效濃度。理想的控制釋放曲線符合零級釋放模型。TEBCHARANI等[43]用瓊脂制備出一種乳液凝膠,瓊脂凝膠中具有可水解的油滴,油滴中可荷載各種疏水性活性物質(圖7)?；钚晕镔|隨著油滴的水解而釋放(低溶解度蓄積式荷載),通過擬合可以看出,活性物質的釋放動力學為零級釋放(圖7-c)。結果表明可以通過改變初始水解油濃度來調節零級模型的釋放速率。HUANG等[44]制備的乳清蛋白-高甲氧基果膠復合物作為熊果苷和香豆酸的控釋載體,通過建模分析得出,當活性物質分子不與載體材料發生相互作用時,釋放曲線主要取決于分子大小和載體孔隙大小。當分子尺寸大于孔半徑但小于孔徑時,孔隙1次只允許單分子通過,釋放模型表現為零級釋放模型。當活性物質分子與載體材料發生相互作用時,活性物質與載體之間的相互作用作為額外的驅動力和擴散行為共同影響物質釋放,當相互作用力和擴散平衡時,釋放模型表現為零級釋放模型。WICHCHUKIT等[45]用乳清蛋白和海藻酸鈉制備復合凝膠微珠作為核黃素的控釋載體,通過Korsmeyer-Peppas模型和零級模型擬合,確定復合凝膠的零級釋放主要由溶脹前后聚合物松弛造成的(n=0.85,Case-II轉運),純乳清蛋白凝膠和純海藻酸珠分別提供了最慢和最快的釋放速率,與2種凝膠珠的溶脹程度有關。

a-乳液凝膠結構荷載疏水性活性物質;b-乳液凝膠的 激光共聚焦圖像;c-釋放曲線

3.1.3 智能載體

智能載體是指具有獨特的刺激響應機制的載體,可在外部環境(光、熱、電磁場、超聲等)或人體自身環境因素(pH和酶等)的刺激下自動調節釋放速度、控制功能物質達到靶向部位。在食品領域,最常見的智能遞送為功能食品中活性物質在胃腸道的靶向釋放。CAI等[46]制備了一種果膠-鈣凝膠,用于遞送姜黃素。由于果膠水凝膠具有pH敏感性,其凝膠網絡在胃中收縮,在腸道溶脹和降解,因此可以將姜黃素特異性輸送到結腸釋放。姜黃素-果膠-鈣凝膠在胃液階段可以認為是擴散釋放機制,符合低速率的零級釋放模型;在腸液階段可以認為是擴散和溶脹的共同作用,可以通過Korsmeyer-Peppas模型或Peppas-Sahlin[公式(13)]模型擬合。與該體系類似,SAVIC等[47]將抗氧化劑萬壽菊水提物包埋在海藻酸鈣凝膠中,通過擴散和溶脹動力學控制,實現腸道釋放。CHENG等[48]利用靜電逐層吸附構建了一種具有多層海藻酸鹽和魚精蛋白交替層的酶響應熔絲狀微膠囊包埋益生菌,由于益生菌體積較大,在胃中無法通過擴散機制穿過載體聚合物網絡,而只有在載體受到腸道中胰蛋白酶特異性水解后,通過降解溶蝕釋放到腸道中。

3.2 預測分析

已經建立的釋放模型,也可以用來預測功能性物質的釋放行為與材料和結構的關系,以評估系統的有效性,從而縮短實驗時間和降低經濟成本。比如抗菌薄膜中抗菌活性物質的濃度與食品中微生物生長動力學之間的平衡決定了食品包裝系統的有效性,而包裝膜的網絡結構、包裝膜厚度以及抗菌物質的初始劑量是涉及傳輸現象的關鍵控制因素,需要通過實驗分析出不同因素影響下抗菌物質的釋放行為[10]。然而,在實際釋放實驗分析中,抗菌物質釋放實驗的長周期,有時也會由于技術問題或缺乏合適的分析方法,執行釋放實驗分析是不切實際的。在這些情況下,數學模型可以作為一種有用的工具來研究食品包裝系統中抗菌物質的釋放過程。RUBILAR等[49]對食品包裝系統中的控制釋放過程進行數學建模,利用不同的釋放模型確定傳質參數,以預測包裝系統中的抗菌物質是否能在延長產品保質期時間內以特定速率釋放。CERISUELO 等[50]開發出一種新的基于有限元的數學模型來估計香芹酚在不同釋放時間的釋放效率,來預測包裝食品的保質期。雖然數學模型有助于縮短時間和降低成本,但實際運用中條件的變化會使模型擬合產生誤差,也要結合實驗數據進行驗證。

4 結論

本文綜述了天然大分子形成的食品功能性物質的水凝膠遞送系統的類型、材料、基本性質,介紹了水凝膠遞送系統的釋放機制。詳細描述了不同結構載體的釋放機制的原理和對應的釋放模型。文章還討論了釋放模型在食品功能物質載體設計和釋放行為預測方面的重要應用。一方面,通過使用適當的數學模型,可以預測配方參數以實現特定的釋放行為,另一方面也可以通過新載體的結構設計對釋放行為進行優化。本綜述為進一步利用天然大分子設計食品功能性物質的遞送體系提供了指導。