烷基苯磺酸鈉的化學結構、性能及制備工藝分析

李桂玲

（南風化工集團股份有限公司，山西 運城 044000）

烷基苯磺酸鈉的化學結構、性能及制備工藝分析

李桂玲

（南風化工集團股份有限公司，山西 運城 044000）

1 前言

烷基苯磺酸鈉（Alkyl Benzene Sulfonate）是陰離子表面活性劑中最重要的一個品種，也是我國合成洗滌劑活性物的重要來源。據統計，目前全球每年用于洗滌劑的烷基苯磺酸鈉在100萬噸左右，數量可觀。自1936年由美國國家苯胺公司開始生產烷基苯磺酸鈉以來，迄今已有60多年的歷史，一直受到使用者的歡迎和生產者的重視。近十幾年來，盡管合成洗滌劑生產技術和產品結構發生了很大變化，但是無論現在還是可見的將來，該表面活性劑仍將是合成洗滌劑活性物的主要原料。本文將從化學結構與性能的關系及其制備工藝等方面對烷基苯磺酸鈉進行綜合闡述。

2 烷基苯磺酸鈉的化學結構與性能的關系

2.1 烷基苯磺酸鈉的物化性能及生物降解性能

烷基苯磺酸鈉是一種黃色油狀液體，經純化后，它可以形成六角形或斜方形薄片狀結晶。烷基苯磺酸鹽的通式為：

式中：R為烷基，R′為H或烷基。其疏水基為烷基苯基，親水基為磺酸基。

早期的烷基苯磺酸鈉產品為四聚丙烯苯磺酸鈉。因支鏈烷基苯磺酸鹽的生物降解性差，自20世紀60年代中期起，正構烴為原料的直鏈烷基苯磺酸鹽（Linear Alkyl Benzene Sulfonate，簡稱LAS）逐漸成為主流產品。

LAS一般由十二個碳組成，平均分子量為323。工業直鏈烷基苯磺酸鈉外觀為棕褐色油狀粘稠液體，為有機弱酸，30℃時密度約為1050kg/m3。產品水溶性好，用水稀釋時產生熱，具有良好的去污、濕潤、乳化能力和泡沫性能，以及良好的生物降解性，在酸性、堿性和某些氧化物（如次氯酸鈉、過氧化物等）溶液中穩定性好，是優良的洗滌劑和泡沫劑。直鏈烷基苯磺酸鈉原料來源充足，成本低，制造工藝成熟。它在洗滌劑生產過程中易于噴霧干燥成型，因此是洗衣粉的必要組分。另外，LAS還廣泛用于餐具洗滌劑及工業清潔劑、合成化學等工業領域。

關于LAS的生物降解性能，大多數的試驗研究結果表明，在有氧和厭氧條件下LAS均易生物降解，且降解速度快、降解率高（通常能達90%左右）。另外，多年來大量的實地監測結果表明，LAS經過30多年的使用并未在環境中積聚[1,2]。

2.2 烷基苯磺酸鈉結構對性能的影響

烷基苯磺酸鈉通常不是純化合物，其組成受原料和工藝路線不同而有所差異，致使其表面活性和膠體性質亦有所不同。在結構方面，影響烷基苯磺酸鈉性能的因素很多，主要有烷基碳原子數、烷基鏈的支化度、烷基鏈數目、苯環在烷基鏈上的位置、磺酸基在苯環上的位置及數目等。

2.2.1 烷基鏈長的影響

①對表面活性的影響：苯環上的氫被C8以上的烷基取代進所生成的LAS才具有表面活性，而且隨烷基鏈碳原子數的增加而增大。當烷基鏈超過18個碳原子時，因溶解度的關系，其表面活性明顯下降[3]。圖1顯示了碳鏈長度與表面張力的關系。

圖1 LAS碳鏈長度與表面張力的關系

②對臨界膠束濃度的影響：碳鏈長度對LAS水溶液的膠團化作用有顯著影響。鏈長小于5個碳原子時，在水溶液中不能形成膠團。在一定的碳鏈長度內，LAS在水溶液中的臨界膠束濃度（cmc）隨著烷鏈碳數的增加而下降，但C18以上因水溶性差亦不能形成膠團。

③對泡沫的影響：研究表明，C14LAS的發泡力最好。另外，C10-14的LAS泡沫穩定性均良好。

④對潤濕力和去污力的影響：潤濕力以低碳烷基為好，但去污力差。就去污力而言，烷基鏈小于C9和大于C14時均顯著降低，以C12為最好。烷基鏈過短時，溶解性和潤濕性有所提高，但去污力下降；碳鏈過長時，雖因其在水中的溶解度過低而表面活性和去污力下降，但長鏈烷基苯磺酸鹽可作為油溶性表面活性劑，用作干洗劑的活性物或潤滑油添加劑。圖2顯示了碳鏈長度與去污力的關系。

圖2 LAS碳鏈長度與去污力的關系

2.2.2 烷基鏈分支的影響

當烷基鏈的碳原子數相同而烷基鏈的分支狀況不同時，各種烷基苯磺酸鹽的表面活性變有差異。以C12的LAS和ABS為例，二者基本性能的相對差別如表1所示。

與ABS相比，LAS最突的優點是生物降解性好，烷基鏈端有季碳原子的，生物降解性顯著降低。正是由于生物降解性方面的差異，高度支化的ABS已被LAS取代。

2.2.3 烷基鏈數目的影響

苯環上有幾個短鏈烷基時，潤濕性增加而去污力下降，當其中的一個烷基鏈增長時去污力就有改善。因此，作為洗滌劑組分的烷基苯磺酸鹽其烷基部分應為單烷基，避免一個苯環上帶有兩個或多個烷基。

2.2.4 苯基與烷基結合位置的影響

烷基苯磺酸鹽的苯基可以結合在烷基鏈的任何一個位置上，如果烷基鏈為正-十二烷基，苯環可以結合在1～6位碳原子上而有六種位置異構體。各種異構體的分布因所選用的烷基化原料及生產工藝的不同而異。

一般來說，苯基愈靠近鏈端，烷基苯的沸點愈高。1-和2-位烷基苯磺酸鹽在冷水中的溶解度差，尤其是1-位苯磺酸鹽，其Krafft點高于60℃。而3-位和4-位烷基苯磺酸鹽在水中的溶解度最好。在洗滌劑用的LAS中，1-位磺酸鹽含量很低。

烷基苯磺酸鹽的去污力與其在水中的濃度有關。低濃度時，3-烷基苯磺酸鈉的去污力最好，其后依次為2-位、4-位、5-位6-位。1-位的烷基苯磺酸鈉因其在水中溶解度的限制，去污力較低，僅高溫洗滌時有所提高。隨著濃度的提高，各異構體的去污力均有所提高，且趨于一致。

隨著苯基向鏈中心位置的移動，烷基苯磺酸鈉的泡沫力增高，5-位烷基苯磺酸鈉的泡沫最大，而6-位泡沫力迅速下降。

表1 LAS與ABS性能對比

潤濕力以苯基在烷基鏈的奇數位置為好，且愈靠近中心位置潤濕力愈好。且苯基愈靠近中心位置，烷基苯磺酸鈉的生物降解性愈差，而各種異構體的混合物的生物降解性好于任何一種單一的位置異構體。

2.2.5 磺酸基位置及數目的影響

烷基是鄰、對位定位基，又因為烷基的位阻效應，磺化產物以對位的為主。實際生產中產物的典型組成為：對位占90%，鄰位占8%～9%，間位僅占1%?；撬峄趯ξ坏耐榛交撬徕c的cmc值較鄰位的低，且去污力強，生物降解性好，但二者泡沫力相似。

2.3 小結

烷基苯磺酸鈉的結構對其性能的影響十分顯著。作為洗滌劑活性物組分，直鏈烷基為C10-13（平均C12）或C11-14（平均C13），苯環最好在烷基鏈的3-或4-位，磺酸基為對位的單磺酸，這種狀態的烷基苯磺酸鈉的洗滌性能最佳。

3 烷基苯磺酸鈉的制備

烷基苯磺酸鈉的制備方法是以石油為原料，將碳原子數平均為12的煤油餾分，經過氯化后與苯縮合成烷代苯，再磺化中和而成。生產烷基苯磺酸鈉有6個主要工序，即氯化、縮合、洗滌、脫苯、磺化和中和。生產流程長，工藝復雜。

對于大多數生產并使用LAS的廠家，LAS的制備是以烷基苯為原料，經磺化、中和而得。因此本僅以磺化為重點，對LAS的制備及生產設備進行論述。

3.1 烷基苯磺化的反應原理

烷基苯可以用濃硫酸、發煙硫酸和三氧化硫等磺化劑進行磺化，磺化反應式如下：

用硫酸作磺化劑，反應生成的水使硫酸濃度降低，反應速度減慢，轉化率低。

用發煙硫酸作磺化試劑，副產物為硫酸，該反應變是可逆反應，為使反應向右移動，需加入過量的發煙硫酸，其結果產生大量廢酸，處理成本高。

用SO3作磺化劑，反應可按化學計量定量進行，沒有小分子物質生成。目前磺化生產多采用SO3作磺化劑。這種磺化過程放熱量大、反應速度極快，其反應速度與SO3濃度的平方成正比。因此，磺化時應嚴格控制氣體中SO3的濃度及其與烷基苯之間的摩爾比，強化反應物料的傳質和傳熱過程，以確保能將反應溫度控制在一合適數值。

3.2 磺化反應器的主要類型和工作原理

在以三氧化硫為磺化劑的磺化工藝中所采用的磺化設備主要有兩類：一類是廣泛采用的降膜式磺化反應器，另一類是早期使用的罐式反應器。降膜式反應器依照反應管數量的不同又可分為兩種類型：一種是多管式，另一種為內、外管的雙膜式。雖然磺化裝置的類型各不相同，但工藝流程基本可分為三個部分：SO3/空氣發生系統，磺化反應系統，尾氣處理系統。其制備工藝流程如圖3所示。

3.2.1 SO3/空氣發生系統

圖3 SO3/空氣磺化工藝流程

SO3/空氣發生系統包括空氣干燥裝置和三氧化硫發生裝置兩部分。氣體SO3的制取主要有液體SO3蒸發、煙酸蒸發和燃硫法三種。洗滌劑生產廠絕大多數采用燃硫法。

該系統分三部分：空氣干燥，硫磺燃燒生成SO2，SO2催化氧化轉化成SO3。該系統中使用干燥空氣的原因是：空氣中的水分會與SO3結合生成硫酸，硫酸吸收SO3，在溫度較低時會形成煙酸霧滴，夾帶入磺化反應器則會使局部反應過于激烈、副反應增加，導致產品色澤變深。因此，必須除去空氣中的水分。

3.2.2 磺化反應系統

目前世界各國使用的SO3/空氣磺化反應器主要有七種，其中有五種是降膜式反應器（Falling Film Reactor，FFR）。降膜式反應器主要反應區域是一個垂直放置的截面為圓形的細長反應管，通過頭部的適當位置使有機物料在管壁上形成均勻的液膜。SO3/空氣在管子中心快速通過，SO3徑向擴散至有機物料表面立刻發生磺化反應。降膜式器中依照反應管的數目或有機物料的成膜數量不同，工業化裝置主要有兩種：多管降膜反應器和雙膜降膜式反應器。兩種類型的裝置分別適用于不同的作業條件。Ballestra多管降膜式磺化反應器是國內引進套數最多的磺化反應器，其工藝流程圖如圖4所示。

該套工藝磺化的主要工藝條件為：SO3/烷基苯摩爾比為1.05∶1；SO3氣體濃度的體積分數為4%～7%；SO3氣濃較低時產物色澤淺，其中的H2SO4和副產物砜的含量低，但需適當增加老化時間；維持良好的冷卻條件，確?；腔磻獪囟染S持在50℃左右；老化器應具有塞流特性，在40～50℃下老化20～30min；通常需加產物量1%的水，使磺酸酐完全水解。

3.2.3 尾氣凈化系統

由磺化反應器中排出的尾氣中，除空氣外還夾帶少量酸霧、痕量SO3氣體以及在轉化塔中未能轉化的SO2氣體。這些有害物質濃度大大超標（尾氣排放標準如表2），必須進行治理。

圖4 Ballestra多管降膜式磺化反應器磺化工藝流程圖

磺化尾氣先經靜電除霧器除去懸浮在尾氣中的酸霧后送至尾氣洗滌塔.用NaOH溶液噴淋洗滌，將尾氣中的硫化物轉化為亞硫酸鈉溶液，凈化后的尾氣從塔頂排入大氣。含有亞硫酸鹽的洗滌液進入氧化塔，用空氣進一步氧化生成硫酸鹽，可進一步處理后進行綜合利用。

3.3 國內磺化裝置的現狀及發展趨勢

目前國內LAS的需求量約為100萬噸。前些年磺化裝置的引進和建設迅速，2006年全國已有LAS裝置約140余套，年總加工能力為150萬噸。此后又陸續建設了多套LAS生產裝置，年總磺化能力40萬噸。到目前為止，全國磺化裝置生產能力總和近200萬噸，是磺酸目前需求量的2倍。由此可見，磺化裝置的能力已嚴重過剩，設備利用率很低。

到目前為止，我國已投入運行的規模在3.0t/h（以100%LAS活性物計）以上的磺化成套裝置有13套，其中從意大利Ballestra公司引進8套、從美國Chemithon公司引進4套、國產化1套。除此之外，現有設備仍以中、小規模為主，因此總體而言生產費用高、產品成本高。

4 磺化裝置的發展趨勢

4.1 磺化裝置大型化

大型磺化裝置具有如下優勢：①可節省建設投資，降低生產成本，更具市場競爭力；磺化裝置的基建投資的規律是裝置規模越大、投資越省，生產規模擴大一倍，投資僅增加20～30%；②不管規模大小，裝置的主要操作人員人數相當；③水、電、汽、風等公用工程和原材料消耗相對較少，單位產品分攤的維修費、折舊費、管理費相應降低；④可進行熱能回收利用，回收的熱能不僅能供磺化裝置自用，還有富余；⑤降低了熱損失，進一步降低了生產成本，使產品更具市場競爭力，符合建立資源節約型社會的需要；⑥一套大型裝置的產量能替代幾套小裝置，且裝置越大、生產運行越是平穩，有利于產品質量的穩定和提高；⑦大型裝置在產量、質量、加工費用諸多方面更具深度加工優勢，可滿足客商要求[4]。

表2 磺化尾氣排放標準

4.2 裝置制造技術國產化

經過50余年的發展，我國通過技術引進和自行開發，已建設多套三氧化硫磺化裝置。在開發過程中不斷采用新技術、新工藝，使三氧化硫磺化裝置的技術水平和產品質量不斷提高。國家在歷次科技攻關項目中對三氧化硫磺化的工藝、設備、控制儀表以及新產品開發都給以大力支持。目前國內三氧化硫磺化技術的水平（特別是磺化反應器的開發研究和計算機控制）已接近世界先進水平。近年來，國內新建的磺化裝置絕大部分都采用國產技術，設備投資大大降低。另外，隨著國產設備技術水平的提高，其競爭力也在不斷增長，使得進口裝置的價格也大幅降低，對促進我國三氧化硫磺化技術的發展起了極大的推動作用[5]。

4.3 磺化產品多元化

開發新型磺化產品可緩解現有裝置開工不足、能耗高的現狀。

5 結論

1) 烷基苯磺酸鹽表面活性劑的應用性能與其結構有密切關系。作為洗滌劑活性物組分，直鏈烷基為C10-13（平均C12）或C11-14（平均C13），苯環最好在烷基鏈的3-或4-位，磺酸基為對位的單磺酸，這種狀態的烷基苯磺酸鈉的洗滌性能最佳。

2) 磺化是直鏈烷基苯磺酸鹽制備過程中的重要工序，目前磺化生產多采用SO3作磺化劑。這一反應可按化學計量定量進行，沒有小分子物質生成。這種磺化過程放熱量大、反應速度極快。其反應速度與SO3濃度的平方成正比。生產中應嚴格控制氣體中SO3的濃度及其與烷基苯的摩爾比，強化反應物料的傳質和傳熱過程，確保將反應溫度控制在合適的數值。

3) 目前世界各國使用的SO3/空氣磺化反應器以降膜式反應器為主?；腔b置具有大型化、國產化、磺化產品多元化的趨勢。

[1]袁國強. 直鏈烷基苯磺酸鹽對環境與人類的安全問題.日用化學品科學，2002，25(2)：29-32.

[2]陳勝慧,楊亞江. 烷基苯磺酸鹽的生物降解性與其結構及降解時間的關系研究.日用化學工業,2002,32(2):29-32.

[3]夏紀鼎,倪永全,梁夢蘭等. 表面活性劑/洗滌劑化學與工藝學[M]. 北京:中國輕工業出版社,1997.

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