洗滌劑用光學增白劑的新品開發

馬 超，張貴民

（上海合麗亞日化技術有限公司，上海 200333）

洗滌劑用光學增白劑的新品開發

馬 超，張貴民

（上海合麗亞日化技術有限公司，上海 200333）

人們熟知的所謂“熒光增白劑”是一種吸收紫外光、發射出藍色光的物質。它具有非常高的量子效率，在百萬分之一的量級上即可對白色基質有效增白。一般而言，增白劑在織物等上的吸附量都在ppm量級。吸附量超過100ppm后，其量子效率反而下降，甚至會導致織物泛黃。從結構上看，它與一般染料沒有本質上的區別，但用量卻只是染料的幾分之一或幾十分之一。在歐盟所公布的禁用染料組分中不包含任何一個目前工業化使用的增白劑，也從未有任何禁用化學品的名錄等與纖維素纖維用增白劑相關聯。從毒理學及生態學角度看，用量低、效率高的增白劑比普通染料更加環保。大多數增白劑都具有很高的安全性，其口服急毒性（大鼠的LD50都在幾千毫克/千克體重以上）以及皮膚急毒性和慢性毒性都很低。經過半個多世紀的實際應用和大量可信的科學研究，國際學術界、工業界以及各國政府都對熒光增白劑的安全性都予以充分肯定[1,2]。

中文上對增白劑通常冠以“熒光”一詞的用法，加上國內一些無知的媒體不負責任的肆意渲染和炒作，易使人們將其同“放射性、毒害性”等概念聯系起來，產生恐懼心理。因此，“光學增白劑”用詞更為確切。實際上，洗滌劑用的增白劑并不是像國內某些小報和一些非主流媒體以訛傳訛的有關“熒光增白劑”的恐怖報道中所說的那么可怕，而是一類能夠減少漂白劑和其他助劑用量、對環境友好的化合物。了解光學增白劑的增白原理，有助于進一步消除對其安全性存在的誤解和疑慮，以正視聽，進而更積極正確地使用增白劑。

1 光學增白劑的增白原理

帶有黃色光的白色基質會使其發射的藍光強度有所降低，這種現象被稱之為“藍光缺損”。光學增白劑吸收波長340～380nm的不可見紫外線，通過分子的能量變化高量子效率地發射出波長420～460nm左右的可見藍色光，從而不但能夠有效彌補基質因藍色光缺損而造成的泛黃，并且增加了藍色波段的光強。這樣，在人的視覺上就顯著地提高了白色物質的白度以及亮度。

增白劑實際上就是一種產生藍紫光的直接染料。傳統的白色“上藍”就是基于用某些藍色的直接染料來彌補解決藍光缺損的泛黃問題，但它會使白色的色光萎暗。

2 洗滌劑用增白劑

2.1 增白劑的結構與性能

合成洗滌劑行業應用增白劑的主要目的是對固體洗滌劑本身及被洗滌的織物（主要是指服用過程中易泛黃的纖維素纖維如棉、麻和黏膠以及蛋白質纖維如絲綢和羊毛）起到增白作用。工業應用的增白劑主要有兩大類型，即二氨基二苯乙烯三嗪磺酸衍生物（CCDAS）和二苯乙烯聯苯磺酸衍生物（DSBP），其分子結構如圖1所示。

圖1 兩種不同類型增白劑的分子結構

從圖1的化學結構中可看出，三嗪環上接有不同的取代基，從而構成不同種類的CCDAS型增白劑（如DMS、#33、#31等）。該類型增白劑的特點是品種多、用量大、價格經濟，目前仍占洗滌劑用增白劑總量的絕大部分。CCDAS型增白劑對纖維素纖維以及蛋白質纖維的親和力普遍高于DSBP類型的增白劑。二苯乙烯苯環上的磺酸基團的多寡可影響增白劑的水溶性。同質多晶性導致其不同的溶解性、擴散滲透性和對纖維素纖維的親和力，即對織物的增白性能存在差異。此外，還存在順反異構性對其增白性能的影響。以反式構象（Trans-Form）存在的增白劑有吸收340～380 nm波長紫外線的性質，具有熒光性及線性平面的雜化分子軌道，從而對纖維素纖維的大分子具有直接性或稱上染的親和力。在稀水溶液狀態及光照射條件下極易形成順式異構體（Cis-Form）而無任何熒光性，且分子雜化軌道為非平面非線性結構，對纖維素纖維無直接性，不上染纖維素纖維。順式異構體分子結構不處于同一平面，對纖維素纖維大分子的葡萄糖甙環無親和力，亦即無法增白纖維素纖維織物。

DSBP類型增白劑（如CBS等）具有優良的耐堿性、中等的耐曬牢度及稍高的耐氯漂性能，冷水中溶解較快。但對纖維素纖維的親和力（或稱直接性）較低，抗硬水能力差，不耐鐵、鎂等金屬離子，耐氧漂性能低于CCSAS類型的增白劑，應用成本高，合成中產生的有毒氣體有致癌性，且溶劑回收能耗較高。因此，現多用于肥（香）皂、洗衣粉粉體等的增白，而對織物增白方面的應用非常有限。它對LAS含量較高的普通洗衣粉有較好的粉體增白作用，但在濃縮粉及無磷粉中性能較差，因為該類增白劑在含量較高的非離子表面活性劑中易于形成聚集體，色光變綠、變萎暗。同時，由于它不耐硬水，尤其對于無磷粉且用于北方水硬度較高的地區是一大挑戰。漂洗后的衣物在貯存過程中也會與硬水離子緩慢絡合而泛黃綠，這是該類增白劑的致命弱點。

2.2 增白劑的使用現狀及發展趨勢

國內目前洗滌劑工業用增白劑市場目前仍以價格低廉的#31、#33增白劑為主，亦有DMS和CBS等改進品種。各廠家的產品型號及性能雖各不相同，但幾乎均以粉狀形態供貨。大多數普通洗衣粉采用單一的低檔增白劑，知名洗衣粉品牌選用CBS增白劑與其進行復配，以達到粉體和織物增白的雙重效果。相當數量的區域性洗衣粉生產商使用增白劑時僅片面考慮粉體白度而不計織物洗滌白度等重要指標。這種做法表面上迎合了某些消費者對洗衣粉外觀的需求，實際上降低了與消費者切身利益相關的洗衣粉產品質量。

#31、#33國產增白劑無法大幅度提高普通洗衣粉的粉體白度，其洗衣粉在貯存過程中易泛黃且見光存放后容易變綠。質量分數0.1%的加量就已顯現此變色現象，且在增白劑用量增加情況下變得更為明顯[3]。#33增白劑主要適用于非離子表面活性劑含量較高的濃縮粉且適合在中高溫度洗滌條件下使用，在冷水中不易溶解，對織物的增白效果有限；而#31增白劑則性能更差，類似于VBL紡織用增白劑，屬被逐漸淘汰的品種。

隨著科技的進步，近年來國內市場上又出現一些新品種如BLF、BEK、BLC、FBM等，這些新型高效的洗滌劑用增白劑在性能上彌補了現有增白產品的缺陷，更能適應國內的洗滌條件。洗滌劑用增白劑正朝著高效率、低成本以及有利于節能減排和環境友好這一國際化趨勢發展。

目前，洗滌劑用品行業為貫徹《輕工業調整和振興規劃》，促進行業的結構調整和產業升級，積極開展“濃縮洗衣粉的推廣”活動。這對減少化學品的運輸和消耗、降低二氧化碳排放、減少白色污染、更好地建設節約型社會和保護生態環境都具有重要意義。洗衣粉濃縮化早已成為全球洗滌劑市場的發展趨勢，此舉有利于行業可持續發展和與國際產業發展趨勢接軌，也有利于提高消費者的生活質量，并使消費者從中得到更多實惠。

為順應行業發展的要求，專業研發、生產及銷售各種增白劑的上海合麗亞日化技術有限公司，近些年來在這方面做了大量的自主研發和技術應用工作，依靠自己在這一領域的技術優勢，成功生產出低溫溶解速度可與DSBP相比、對纖維素纖維親合力高于CBS的全新增白劑——Heliya¨BLF、BLC等。這類增白劑對于粉體的增白效率遠遠高于傳統的#31、#33增白劑，在很低的用量下（如質量分數0.05%）即能夠使洗衣粉的粉體白度輕易超過CIE白度值100。同時，該新型增白劑還能在含非離子表面活性劑10%以上的濃縮洗衣粉中高效增白織物及粉體。Heliya¨FBM則為液體洗滌劑專用增白劑，具有優良的低溫分散及溶解性，可高濃度室溫配入液洗劑中，使用方便。合麗亞推出的上述強效分散型增白劑對織物的增白效果都明顯優于#31、#33增白劑及其與CBS的組合使用，在具環保意義的無磷和濃縮洗滌劑中性能優于CBS型增白劑，目前已在國內主要洗滌劑制造廠以及東南亞、澳大利亞等地的主要洗滌劑制造廠的產品中使用，具有廣闊的應用前景。

限于篇幅，本文以Heliya¨BLC增白劑為例做進一步的詳細介紹。

3 超能分散型增白劑Heliya¨BLC

3.1 產品特性

Heliya¨BLC具有以下顯著特性：在低用量、低成本的使用條件下即可顯著增加洗衣粉的粉體白度，具有比#31、#33及CBS增白劑更高的成本效率；低溫分散性好，無需加熱即可在水中迅速溶解，生產能耗和成本較低；與其他類型的增白劑如#31、#33等相比，具有更優異的均勻增白效果，使織物無增白花斑；低用量即可顯著提高被洗織物的白度，提高洗滌劑的去污力比值；可方便地配入各類洗滌劑中，且在液洗中具有高穩定性。而普通增白劑如#33等則難以配入液洗中，即使低用量常溫下也難以穩定，會出現沉淀和絮凝等缺陷。

3.2 產品應用

Heliya¨BLC能夠在所有類型的洗滌劑中使用，例如粉狀、膏狀、輕/重垢液洗、肥皂和條狀洗滌劑等。一般建議用量為0.04～0.20%（普通洗衣粉）、0.10～0.40%（濃縮洗衣粉）及0.05～0.30%（液體洗滌劑）。在洗滌劑生產工藝如噴霧干燥、無塔成型、附聚成型及干混等任何環節中加入，都可獲得顯著的粉體增白效果。為了最大限度地提高洗衣粉粉體白度，建議將推薦用量分成5份，其中4份加入到10倍重量的水中，攪拌分散均勻后加入到料漿中攪拌均勻即可；剩余的1份先用適量的非離子攪拌溶解，再加入到洗衣粉配方所需的非離子中（考慮到非離子后配），在后配料中正常使用。Heliya¨BLC適合10～80℃的洗滌溫度，可與洗滌劑中常用的其他類型增白劑復配使用。

3.3 增白劑的實驗

3.3.1 實驗試劑、材料和儀器

試劑及原料：Na2HPO4（A.R.），NaOH（A.R.），NaCO3（A.R.），NaSiO3（C.P.），Na2SO4（C.P.），CMC（工業），STPP（工業），LAS（工業），AEO-9（工業）。

增白劑樣品：Heliya¨BLC、BLF、DMS（合麗亞），增白劑#31（國內某廠），增白劑#33（國內某廠），DMA-X（印度DM），CBS（進口），CBS-2（國內某廠）。

洗衣粉樣品：普通洗衣粉（參考配方見表1）。

實驗儀器：棕色玻璃容量瓶20mL、50mL、100mL、500mL、1L棕色玻璃燒杯；10mL、20mL棕色玻璃移液管；玻璃溶劑過濾器；玻璃纖維微孔濾膜（平均孔徑0.45微米）；SSY-H型不銹鋼恒溫水浴箱（上海三申醫療器械有限公司）；RW20.N型攪拌器（IKA LABORTECHNIK）；UV-2401PC型紫外分光光度儀（SHIMADZU），1cm石英比色皿；HZ-9212S恒溫振蕩儀（洗滌用，江蘇太倉科教器材廠）；WSD-3U熒光白度儀（測定CIE 86白度，北京康光儀器有限公司）。

3.3.2 實驗方法

1）增白劑E1/1值的測定。使用雙光束紫外分光光度計測定增白劑樣品在其最大吸收波長（348～350nm）的1%稀NaOH溶液通過1cm石英比色皿的吸光度值，即為E（1%/1cm），簡稱E1/1值。對于同一類或相近類型的增白劑，如CCDAS類型的增白劑和DSBP類型的增白劑，E1/1值的高低直接與商品增白劑的活性物含量成正比。在國際上已經作為一種普遍認可的比較同類或相近類型增白劑活性物的通用方法。

2）溶解速率實驗。增白劑的溶解速率（Rate of Solution，簡稱ROS）可按一定的方法進行測定[4]?？椢锏脑霭走^程是增白劑在水中分散溶解、在織物表面滲透擴散、從而在織物纖維上吸附駐留的過程。在亞洲典型的低溫洗滌（如25℃）以及低洗滌浴比（如1∶10或1∶5）的條件下，使用以LAS為主的洗滌劑配方時，溶解過程是使增白劑對織物增白的重要過程。而且溶解速率的高低能夠準確、客觀地反映同類型以及相近類型增白劑在同等E1/1值條件下對織物的增白效果。

3）粉體增白實驗。采用在配方料漿中加入增白劑后噴霧干燥工藝，在山東省某廠5MT釜及高塔中進行試驗。噴霧干燥塔進風口溫度為380℃，出風口溫度為110℃，噴霧干燥出料后老化12小時，壓片測定洗衣粉粉體白度。

表1 實驗用標準粉參考配方

4）織物洗滌增白實驗的洗滌條件如下：

洗滌劑用量：3g/L（普通粉）；洗滌溫度25℃，浴比1∶5；洗滌時間：10min/次，漂洗時間5min；洗滌次數：5；洗滌織物：平紋純棉漂白布（織物密度：125g/m2）。

按上述洗滌條件進行織物洗滌增白實驗，織物每次循環洗滌后均在室內晾干，并用電熨斗中溫（≤80℃，2min）熨平后折疊8層，測試其CIE白度。

3.3.3 結果與討論

1）增白劑的實測E1/1值。由于各廠商增白劑的活性物含量差異很大，即使同一種產品也各不相同。為了客觀比較，本實驗遵循國際上通行的做法，將CCDAS以及DSBP這兩種類型的增白劑按其實際E1/1值換算成E1/1=420后，等量添加到實驗用配方中進行實驗。事實上，E1/1值相當于同類或近似類型光學增白劑的“熒光當量濃度”，E1/1值相同的增白劑可被視作其活性物含量相當。該方法在實際研究和應用中使用非常方便、準確。建議國內洗滌劑生產廠家在購買增白劑時以E1/1值為品質控制的標準，因為所謂的“強度”標準只是各生產廠家的內控標準而已，并非與純品比較的100%或120%，更無國家標準樣品可供對照。

2）不同增白劑在相同E1/1=420、25℃時的溶解速率（以LAS為主的表活體系），實驗結果如圖2所示。

Heliya¨DMS的溶解速率在同類產品（DMA-X和#33）中是最高的，其在5min時的溶解度已接近國產CBS-2。這是由于采用了先進的晶型制備及其他后加工工藝，使其在表面活性劑體系中的溶解速率及溶解度都大為提高。同樣原因，最為突出的是Heliya¨BLC在2min時的溶解度就已經超過進口DSBP類型增白劑CBS-1。由于Heliya¨BLC對纖維素纖維具有比DSBP類型的增白劑稍高的親和力，其對織物的增白能力也優于DSBP類型的增白劑。后續織物洗滌實驗也印證了這一事實。

CBS-2的溶解速率要低于CBS-1，這是因為后加工工藝存在較大差異。X-衍射圖譜表明，CBS-1是幾種特殊晶型的一定比例的混合物，其溶解速率較高，但對纖維素纖維的親和力相對較低，對織物的增白花斑較輕。而CBS-2為自然結晶產物，其中的多種低溶解度的晶型相對含量較高，且表現出不同批次的不確定性。DSBP類增白劑的優勢在于普通粉粉體以及肥皂、香皂皂體的增白，而并非織物的增白，這是由其分子結構特點所決定的。

實驗測定上述增劑溶解速率的高低與其增白效果（粉體及織物）的次序是一致的，這在下述的粉體及織物增白實驗中得到了印證。

3）測定粉體增白實驗中所用的通過噴霧干燥工藝在工廠實地噴粉后所得的粉體白度值，結果如圖3、圖4所示。

圖2 不同增白劑的溶解速率

圖3 0.1%不同增白劑的粉體增白效果（相同E1/1=420時，高塔噴粉）

表2 實驗用各種光學增白劑的來源及實測E1/1值

圖4 0.1%、0.2%不同增白劑的粉體增白效果比較（相同w/w%計量）

Heliya¨BLC所得的粉體白度最高，穩定性也最好，增白均勻色光呈現中性藍色光。而Heliya¨DMS、DMA-X、#33等CCDAS型增白劑所得的粉體白度普遍不高，遠低于Heliya¨BLC或DSBP型增白劑（CBS-1及CBS-2），增白均勻性差，色光呈綠色，而且以Heliya¨DMS最勻最淺，這與其溶解速率呈相同趨勢。#33所得的粉體白度最低、色光最綠、最不均勻。對于DSBP類增白劑而言，其粉體白度都較高，且其白度值隨用量下降還會略有增加，顯示出其泛黃點較低。一般只適宜在粉體增白時低劑量使用，用量過高反而不會大幅度提高粉體白度。但在低劑量使用時，其對織物的增白效果非常有限。以前，曾有用戶將其與DMS類型的增白劑復配使用，雖然能夠綜合提高粉體白度和織物增白，但配方的總成本遠遠高于單獨使用Heliya¨BLC。同時，某些類型的普通粉配方白度的穩定性在貯存過程中會降低甚至返綠，這可能與形成某種復合的結晶有關。CBS-2的粉體增白性能要比CBS-1差的事實也印證了其溶解速率低的缺點。因為溶解速率高的同種增白劑在洗衣粉噴粉料漿中的分布也更加均勻，同時當洗衣粉噴霧干燥成型后，不會因為結晶晶型變化而“返綠”。這在洗衣粉的實際生產過程中具有重要的意義。

從圖4亦可看出，在相同實際用量（質量分數）條件下比較，單獨用0.1% Heliya¨BLC增白劑，對粉體的增白效果則要好于用0.1%#31與用0.01%CBS-1復配。

4）織物循環洗滌增白實驗?？紤]到國內大多數地區的平均洗滌溫度及實際洗滌條件，本實驗中采用25℃及1∶5的低浴比進行循環洗滌實驗，以便更符合手洗以及節水型機洗的情況。在各種增白劑調整為相同E1/1值為420的0.1%及0.2%的加入量下，用實地進行工廠噴粉后的粉體進行洗滌實驗，結果如圖5、6所示。

基于E1/1=420時0.1%的加入量，溶解速率較高的增白劑對棉織物的增白效果優于溶解速率較低的增白劑，其次序與溶解速率的次序一致。#33增白劑的溶解速率最低，且滲透和擴散的性能也最差，導致其在織物上累積吸附的不均勻性增大。故隨著洗滌次數的增加，其對織物的增白性能呈現出明顯的劣勢。

當增白劑用量為E1/1=420的0.2%時，織物在經過一次洗滌循環后白度差異較小，但第二次洗滌后高溶解速率及適中親和力平衡的Heliya¨BLC表現出優越的白度積累增加，且無泛黃，其相同E1/1=420條件下的織物增白效率高于DMS類型的增白劑以及DSBP類型的增白劑。

隨著洗滌次數增加，低溶解速率的#33呈現出明顯的織物增白劣勢，綜合性能最差。在同種DMS增白劑中，Heliya¨DMS對織物增白性能最佳，紫外燈下觀察，其增白花斑較同類產品少。當然，與Heliya¨BLC以及DSBP類型的CBS-1和CBS-2相比，這種增白劑總體上的增白花斑還是較嚴重的，這與其分子結構有關。

Heliya¨BLC表現出了不同尋常的優異特性，基于其高溶解速率以及相對平衡、適中的親和力，在對織物增白的性能方面要優于DSBP類型的增白劑。同時，它對織物的增白花斑也與DSBP類型的增白劑如CBS-1處于同一水平，而優于CBS-2。

進口CBS-1的織物增白能力在低用量（0.1%）時與國產CBS-2相當。但當增白劑的用量提高至基于E1/1=420的0.2%時，其對織物的增白能力明顯比CBS-2要差，但CBS-2的增白花斑要多于CBS-1。

從圖6亦可看出，在相同實際用量（質量分數）條件下比較，無論是每次洗滌后的織物白度還是經5次洗滌后的最終增白，單獨用 0.1% Heliya¨BLC增白劑對織物增白的效果均好于用0.1%#31與0.01%CBS-1復配的增白劑。

圖5 0.2%不同增白劑的織物增白效果（相同E=420時）

圖6 0.1%不同增白劑的織物增白效果比較（相同質量分數計量）

4 結論

相同類型的增白劑在低溫下溶解速率的大小決定了其綜合應用性能的優劣，平衡親和力的特定混晶以及高溶解速率是高性能增白劑的要素。增白劑的溶解速率高、低溫分散溶解迅速、易于在基體表面上滲透擴散，有利于粉體及織物的增白。

增白劑的分子結構、晶型及后加工工藝等因素會影響其溶解速率、增白均勻性、增白色光、粉體及織物的增白效果等綜合應用性能。市面上同類品種的增白劑產品型號眾多，性能差異較大，使用效果各不相同。

全新的超能分散型增白劑Heliya¨BLC具有優異的綜合應用性能，低用量低成本即可顯著增白粉體和織物，均勻增白無花斑，且能有效提高洗衣粉的去污力值[3]。綜合考慮洗衣粉的白度、織物增白及其均勻性、配方成本以及環保概念等因素，Heliya¨BLC無疑是目前國內外洗滌劑廠家低溫洗滌劑用的首選增白劑。

[1] R.Anliker and G. Mueller. Fluorescent Whitening Agents [M]. Georg Thieme Publishers Stuttgart, 1975：191-264.

[2] Environmental Fate of Fluorescent Whitening Agents [R]. An EU environmental report sponsored by Bayer AG etc., 1998.

[3] 陳海蘭,王澤云,李鵬. 熒光增白劑對洗衣粉白度與去污及織物增白的影響. 日用化學工業[J].2007(4):131-134.

[4] 增白劑溶解速率測試方法, HLY/CX-804-FWAROS-A/1. 上海合麗亞日化技術有限公司,2002.