廢輪胎活性炭吸附低濃度苯酚熱力學的研究

王麗坤，李 麗，李金濤，辛 翠，劉雙喜

（南開大學 化學學院，天津 300071）

廢輪胎活性炭吸附低濃度苯酚熱力學的研究

王麗坤＊，李 麗，李金濤，辛 翠，劉雙喜

（南開大學 化學學院，天津 300071）

以工業規模熱解裝置得到的熱解炭黑為原料，采用物理活化法制備得到廢輪胎活性炭（APTC），研究了APTC對水溶液中低濃度苯酚的吸附熱力學性質，并考察了溶液初始pH值對吸附過程的影響.采用常用的吸附等溫線方程對不同吸附溫度下的平衡數據進行擬合，并對吸附常數和熱力學函數進行了估算.研究結果表明：Freundlich和Langmuir方程均能較好地描述APTC對苯酚的吸附；相關熱力學參數表明該吸附過程是自發的放熱反應，屬于物理吸附.

廢輪胎活性炭；低濃度苯酚；熱力學

隨著汽車工業的發展，越來越多的廢輪胎所形成的“黑色污染”正日益威脅著人類的生存環境，其資源化處理已引起世界各國的廣泛關注.熱裂解不僅能夠實現廢輪胎的減量化，而且可以回收熱解油、熱解炭黑和熱解氣等資源.其中熱解炭黑的微晶結構與活性炭類似，可以作為制備活性炭的原料，實現廢輪胎的資源化［1-3］.

苯酚是造紙、煉焦、煉油、塑料、農藥、醫藥合成等行業中生成的原料和中間體，具有極強的生物毒性.若長期飲用被酚污染的水，會出現慢性中毒，引起頭痛、疲勞、失眠、耳鳴、貧血及神經系統病癥［4］.目前，絕大多數以地面水為水源的城市水廠，都采用混凝、沉淀、過濾和消毒的常規處理流程.當原水被酚類物質污染后，經常規流程處理后酚類物質還會有低濃度的殘留，不能達到飲用水標準，需進一步進行深度處理，目前沒有關于廢輪胎活性炭吸附低濃度苯酚的相關報道.本研究利用廢輪胎制活性炭吸附水溶液中低濃度苯酚，并求得吸附反應的熱力學參數，旨在為廢輪胎制活性炭在給水中的應用提供理論指導和技術支持.

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

主要試劑：4－氨基安替比林（A.R.），鐵氰化鉀（A.R.），苯酚（A.R.）.

主要儀器：管式爐（天津中環電爐），UV2550紫外－可見分光光度計（日本Shimazu），WE－1恒溫震蕩器（天津歐諾儀器儀表有限公司）.

1.2 廢輪胎制備活性炭工藝

1）取廢輪胎熱解炭黑80g封入密閉濾紙袋中，將濾紙袋放入圓底燒瓶中，在圓底燒瓶中加入300mL甲苯進行索氏提取24h，然后更換圓底燒瓶中的甲苯繼續進行索氏提取24h，然后取出濾紙袋晾干.

2）取出濾紙袋中的廢輪胎熱解炭黑加入到400mL濃度為0.1mol／L的硫酸溶液中，在40℃下攪拌8h后抽濾，抽濾所得廢輪胎熱解炭黑在120℃下烘10～12h，得到廢輪胎熱解炭黑粉末.

3）將廢輪胎熱解炭黑粉末在管式電爐中800℃條件下水蒸氣處理2h后得到廢輪胎活性炭（Activated pyrolytic tire char，記作 APTC），其中水蒸氣的流速為2mL／min.

所制備廢輪胎活性炭的BET比表面積為654m2／g；并采用 XRD、XPS、FT－IR 和元素分析方法等對所制備的廢輪胎活性炭進行表征，測試結果顯示廢輪胎活性炭主要由C、H和O元素組成，其基團組成主要為羧基和羥基，不含有毒有害元素和基團.

1.3 pH值對吸附的影響

在具塞錐形瓶中加入0.6mg／L苯酚溶液和0.3g／L廢輪胎活性炭，用0.1mol／L的氫氧化鈉溶液和0.1mol／L的鹽酸溶液來調節pH值，使其pH 值分別為4.0、6.0、8.0和10.0，在298K下于恒溫震蕩器中（190r／min）震蕩2h至吸附平衡，取樣過濾后用紫外－可見分光光度計檢測其濃度.

1.4 靜態吸附實驗

在一系列具塞錐形瓶中分別加入0.6mg／L苯酚溶液和一系列不同質量濃度的廢輪胎活性炭（0.05g／L、0.1g／L、0.2g／L、0.3g／L、0.4g／L、0.5g／L），在一定溫度下（288K、298K、308K）于恒溫震蕩器中（190r／min）震蕩2h至吸附平衡（預實驗證實，苯酚在廢輪胎活性炭上的吸附在40～50min即可達到吸附平衡），取樣過濾后用紫外－可見分光光度計檢測其平衡后溶液的濃度Ce，根據質量守恒定律，按照式（1）計算平衡吸附量qe.利用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對平衡數據進行分析，并計算相應的模型參數.

其中，qe（mg／g）是廢輪胎活性炭的平衡吸附量，C0（mg／L），Ce（mg／L）分別為初始時刻及達到平衡時刻苯酚在溶液中的濃度，V（L）是苯酚溶液的體積，m（g）是吸附劑用量.

1.5 分析方法

苯酚濃度采用4－氨基安替比林法測定；pHpzc表示顆粒表面零電荷時的pH值，采用質量滴定法測定；在R／max－2500型X射線衍射儀上對APTC進行XRD分析，工作條件如下：輻射源，Cu Kα；管壓，40kV ；管流，100mA；掃描速度，4°／min；步寬，0.01°；2θ掃描范圍，0.6°～80°.

2 試驗結果與分析

2.1 廢輪胎制活性炭的結構

活性炭是一種以石墨微晶為基礎的無定形炭材料，Hoffman［5］通過XRD分析發現，活性炭是由尺寸1～3nm的結晶微粒組成，目前，活性炭被認為是屬于微晶類炭系，由石墨晶粒和無定型碳所構成的多相物質決定著活性炭獨特的晶格結構.本試驗所制備APTC的晶體結構見圖1.

圖1 APTC的XRD圖Fig.1 XRD pattern for APTC

由圖1可以看出，本試驗所制備的APTC在2θ處約為25°時出現了衍射峰，屬于石墨微晶的002晶面，和活性炭晶體結構基本一致，因此可以采用廢輪胎熱解炭黑作為制備活性炭的原料，實現廢輪胎的資源化.

2.2 pH值對吸附的影響

在298K，pH 值分別為4.0、6.0、8.0和10.0的條件下考察廢輪胎制活性炭對苯酚的吸附效果，以考察pH的影響，結果見圖2.

圖2 pH值的影響Fig.2 Effect of pH value

水溶液中固體表面凈電荷為零時的pH值，稱為零電荷點（pHpzc），當溶液pH＜pHpzc時，材料表面帶正電荷；當溶液pH＞pHpzc時，材料表面帶負電荷.采用質量滴定法測得廢輪胎活性炭的pHpzc值為6.12.苯酚呈弱酸性，且溶解度不大，在酸性和中性條件下，苯酚分子在APTC上以吸附為主；強堿性條件下，苯酚分子轉化為苯酚鹽，增大了溶解能力，此時苯酚在APTC上以脫附為主，苯酚去除率下降［6］.

如圖2所示，APTC能有效吸附苯酚，最低苯酚殘留濃度≤0.002mg／L，達到國家飲用水標準，吸附后殘留苯酚濃度隨溶液pH值的變化關系為：在pH為6時，苯酚基本上保持分子狀態，苯酚容易被吸附，苯酚殘留量低，所用水溶液的pH值為5～6，可以不調節.苯酚的水溶液呈酸性，苯酚在強堿性溶液中幾乎完全電離產生帶負電荷的苯酚鹽，而溶液pH值大于零電荷點6.12，則廢輪胎活性炭表面帶負電荷，APTC表面的負電荷對帶負電荷的苯酚鹽產生斥力，使苯酚的吸附變得困難，從而苯酚的殘留濃度升高；當溶液pH值＜6時，APTC表面的堿性官能團減少，表面化學性質發生改變致使苯酚吸附困難，從而使苯酚的殘留濃度變大，另外，當溶液pH值小于零電荷點6.12時，APTC表面帶正電荷，苯酚所帶負電荷數減少導致靜電引力下降，從而降低APTC對苯酚的吸附能力，使苯酚的殘留濃度增加.

2.3 吸附等溫線

當溫度一定時，吸附量與平衡濃度的關系用吸附等溫線表示，通過吸附等溫線可對吸附劑的吸附性能加以細致研究.在288K、298K和308 K條件下測定不同平衡濃度時苯酚在APTC上的吸附量，得到不同溫度下的吸附等溫線，見圖3.

圖3 APTC對苯酚的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of phenol on APTC

APTC對苯酚的吸附采用Langmuir（2）和Freundlich（3）吸附等溫線對吸附平衡數據進行擬合.

Langmuir吸附等溫線的線性方程如下：

Freundlich吸附等溫線的線性方程如下：

式中qm為最大飽和吸附量（mg／g），KL為Langmuir吸附系數，KF為Freundlich吸附系數，n為Freundlich無因次參數.

同時用兩個方程分別擬合了288K、298K和308K時苯酚在APTC上的吸附等溫線，各等溫式的參數如表1所示.

表1 APTC吸附苯酚的吸附等溫式參數Tab.1 Parameters of isotherm models for adsorption of phenol on APTC

由表1可以看出，3個溫度下的平衡數據的Langmuir等溫吸附模型的線性相關系數均大于0.9，而且模型擬合的吸附容量與實驗測定值比較接近，而Freundlich等溫吸附模型的線性相關系數較大，能更好的描述APTC對苯酚的吸附.對于Freundlich方程，參數1／n可表示吸附劑對吸附質的吸附難易，1／n值越小，吸附性能越好；當1／n值較大時，即吸附值平衡濃度越高，吸附量越大，吸附能力發揮也越充分.一般1／n小于1，表示該吸附劑適于吸附吸附質［7-8］，表1中的1／n分別為0.975、0.678、0.684，均小于1，說明 APTC對低濃度苯酚具有較好的吸附性能.此外，表1中數據表明，廢輪胎活性炭對苯酚的平衡吸附量隨溫度的變化不顯著，即廢輪胎活性炭可以在較寬的溫度范圍內適用.

2.4 吸附熱力學函數

APTC對苯酚的吸附規律可以通過熱力學函數ΔG0、ΔH0及ΔS0的計算得以解釋.根據 Van｀t－Hoff方程：

可以求出吸附反應的熵變、焓變及不同溫度下的吉布斯自由能.式中k為吸附反應的平衡常數，根據文獻［9］的方法，由吸附平衡下的ln（qe／Ce）對qe作圖，外推qe為0，得到不同溫度下的熱力學平衡常數k.再由lnk對1／T作圖，從擬合出直線的斜率和截距求出ΔS0、ΔH0，結果見表2.

表2 APTC吸附苯酚的熱力學函數值Tab.2 The thermodynamics parameters for adsorption of phenolic compounds on APTC

由表2可見，ΔH0＜0，表明APTC對苯酚的吸附過程是放熱的，且ΔH0的絕對值＜40kJ／mol，一般而言，說明ATPC對苯酚的吸附屬于物理吸附；ΔG0＜0表明該吸附過程可以自發進行，體現了吸附質傾向于從溶液中吸附到吸附劑表面，表明反應是自發的過程；ΔS0＞0，這是由于溶質吸附在吸附劑上，自由度減少，是一個熵減少的過程，而溶劑分子的脫附是一個熵增加的過程，吸附過程的熵變是兩者的總和，因為苯酚分子的體積約為水分子的6倍［9-10］（苯酚分子的半徑約為 5.17×10－10m，水分子的半徑約為1.12×10－10m，計算得出苯酚分子的體積約為水分子的6倍），每個苯酚分子的吸附都會有數量更多的水分子脫附，因此，總的結果水分子脫附引起的熵增加大于苯酚吸附引起的熵減少，從而使吸附過程中的熵變ΔS0＞0.

3 結論

1）APTC的XRD圖表明APTC是具有石墨微晶結構，和活性炭晶體結構基本一致，可以采用廢輪胎作為制備活性炭的原料，實現廢輪胎的資源化.

2）APTC能有效吸附苯酚，在pH值為6左右時，苯酚以分子形態存在，有利于APTC對其吸附.

3）在288K、298K和308K條件下，苯酚在APTC上的吸附等溫線實驗表明：Freundlich和Langmuir方程都能較好地描述APTC對苯酚的吸附，且參數1／n小于1，說明APTC對低濃度苯酚具有較好的吸附性能.

4）由ΔG0、ΔH0值可知APTC對苯酚的吸附是自發的放熱反應，屬于物理吸附.

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Study on thermodynamics adsorption of low concentration phenol adsorption with activated pyrolytic tire char

WANG Likun，LI Li，LI Jintao，XIN Cui，LIU Shuangxi
（College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 30007）

Activated pyrolytic tire char（APTC）was prepared from industrial pyrolytic tire char by steam activation.The thermodynamic studies of low concentration phenol adsorption from aqueous solution by APTC were performed.And influence of the initial solution pH was also investigated.The results showed that the adsorption equilibrium of phenol onto APTC can be described in terms of the Freundlich and Langmuir isotherm.Thermodynamic study confirmed that the adsorption is a physisorption process with spontaneous，exothermic characteristics.

activated pyrolytic tire char（APTC）；low concentration phenol；adsorption thermodynamics

X52

A

1000－1190（2011）04－0599－04

2011－06－09.

國家自然科學基金項目（21003077）；天津市應用基礎及前沿技術研究計劃重點項目（08JCZDJC21400）.

＊E－mail：Wlkun24＠sohu.com.